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文檔簡介
1、<p><b> 外文原文和翻譯</b></p><p> 應(yīng)用電化學(xué)雜志 29:147—151,1999</p><p> 1999年修正于克魯爾學(xué)術(shù)出版社。 印刷在荷蘭。</p><p> Ti/PbO2 和Ti/SnO2電極在廢水處理中電化學(xué)降解2–氯酚時(shí)的性能</p><p> 1998年6月
2、1日發(fā)表,1998年8月25日修訂</p><p> Ti/PbO2和Ti/SnO2陽極電極對(duì)2 - 氯酚溶液電化學(xué)氧化研究。通過在電解時(shí),法拉第產(chǎn)量和有毒媒介的分離分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系對(duì)電極的電解性能進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明:雖然用Ti/PbO2和Ti/SnO2陽極電極獲得的法拉第產(chǎn)量平均數(shù)差不多,但后者的材料是首選,因?yàn)槠浜玫难趸卸净衔锏哪芰?。盡管有相對(duì)較高的化學(xué)需氧量,不過在廢水中有少量易生物降解草酸時(shí)Ti/S
3、nO2電解會(huì)停止,完成有效的電化學(xué)處理 (ηF≌50%)。</p><p> 關(guān)鍵詞: 2-氯酚, Ti/PbO2 , Ti/SnO2 ,電化學(xué)氧化</p><p><b> 符號(hào)列表</b></p><p> Ae 電極表面積(cm2) t 時(shí)間(s)</p><p>
4、F 法拉第常數(shù)(96487 C mol-1) Vsol 溶液體積(cm3)</p><p> i 電流密度(mA cm-1) ε 電解時(shí)移動(dòng)了的部分環(huán)狀化合物</p><p> k 真正的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(cm s-1) θOH 部分表面覆蓋的OH-離子</p><p> K 速率常數(shù)(s-
5、1) ηF 感應(yīng)電流量</p><p> r 反應(yīng)速率 (mols-1dm-1) COD 化學(xué)耗氧量</p><p> R 反應(yīng)物濃度(moldm-3)</p><p><b> 1 簡介</b></p><p> 不當(dāng)排放的工業(yè)廢水和自然發(fā)生的芳
6、香物質(zhì)氯化是純凈水中鹵代芳香族化合物主要來源。這些有害化合物出現(xiàn)在水中代表了對(duì)環(huán)境的主要威脅。特別是,因?yàn)槁确佑兄掳┬栽斐蓢?yán)重的問題。在不同的廢水處理技術(shù)中生物氧化被頻繁使用。然而,當(dāng)廢水中含有有機(jī)氯化合物時(shí)生物處理可能成為無效的。在這種情況下,緩慢的降解率或缺乏合適的生物體可能需要被新技術(shù)替代,如濕式氧化(WAO)和紫外線的氧化。</p><p> 最近,電化學(xué)氧化法以替代技術(shù)被提出適合于除去有機(jī)污染物[ 1
7、–3 ] ,特別是解決難生化有機(jī)物稀釋的問題。這種類型的方法的經(jīng)濟(jì)可行性與限制不良反應(yīng)和良好的法拉第效率的能力相關(guān)。陽極材料的選擇起著重要的作用:它應(yīng)該穩(wěn)定在一個(gè)陽極電位寬的范圍內(nèi)且應(yīng)在析氧時(shí)呈現(xiàn)高的超電勢(shì),這構(gòu)成了在陽極氧化的主要副反應(yīng)。</p><p> 金屬氧化鈦合金電極如PbO2和SnO2 被廣泛使用。前者具有較高的氧超電勢(shì),后者由于其在有機(jī)氧化反應(yīng)的催化性能而成為一種有前途的材料。</p>
8、<p> 兩種類型的電極最近是有關(guān)有機(jī)物化合物的氧化的研究課題[ 4–10]。有關(guān)苯酚的電化學(xué)氧化已被廣泛研究,但很少有人關(guān)注電氧化氯酚。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)室關(guān)于氯酚的電化學(xué)氧化之前調(diào)查了多孔碳電極[11] 。目前的研究工作擴(kuò)展到金屬氧化物電極( Ti/PbO2和Ti/SnO2 )對(duì)2¬氯酚電化學(xué)氧化的研究。</p><p><b> 2 實(shí)驗(yàn) </b></p>
9、;<p><b> 圖1 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p> 圖1顯示了儀器的示意圖。它包括攪拌水庫( 300ml),蠕動(dòng)泵和三電極電化學(xué)電池。一個(gè)鋼板被用來作為陰極,而陽極是一個(gè)涂有二氧化錫或二氧化鉛的鈦片(4× 3cm)。一個(gè)毛細(xì)管用來連接飽和甘汞參比電極( SCE )和陽極。用泵使電解液通過細(xì)胞然后返回到回收水庫。</p><p>
10、 2.1 電極的制備</p><p> 鈦表面預(yù)處理進(jìn)行了以下由馮所建議的步驟[4]。鈦片用320目砂紙打磨, 用水作為潤滑劑,其次是1μm硅粘貼爆破。然后用40 %的NaOH脫脂,用熱的HNO3和H2SO4比為1:1混合物清洗最后用蒸餾水洗滌。經(jīng)處理后的鈦片浸在沸騰的草酸(15%)水溶液中,直到二氧化鈦溶解。立即涂刷活性金屬氧化物以減少二氧化鈦的形成。</p><p> SnO2的
11、熱沉積鈦片根據(jù)利普和普萊徹的步驟進(jìn)行[12]。 經(jīng)過預(yù)處理的鈦片浸在由20 %wt SnCl4?5H2O和0.2%wt SbCl3以及2-丙醇配成的溶液中一段時(shí)間。過量的酒精在363K的溫度下加熱10min熱蒸發(fā)到空氣中。重復(fù)這一過程。兩次后,用馬弗爐在773K的溫度下并通以含量低且連續(xù)的氧氣加熱20min ,則形成氧化層。這些步驟反復(fù)進(jìn)行直到SnO2的涂層達(dá)到約0.8mg cm-2 :正常重復(fù)5次。最后,涂層在773K下退火60分鐘。
12、</p><p> 二氧化鉛電泳是在包含0.5 molL-1Pb(NO3)2和0.04 molL-1NaF的0.1 molL-1HNO3溶液的恒定的陽極電流( 100 mA,30min)下進(jìn)行的。在電解期間電勢(shì)從1.5 V升至1.8 V。電泳進(jìn)行30min以使二氧化鉛達(dá)到約14mg cm-2。</p><p> 為了驗(yàn)證電極制備的重現(xiàn)性, 用準(zhǔn)備的三個(gè)不同電極根據(jù)以上所述的步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)
13、流程。結(jié)果表明公平的重復(fù)性:三個(gè)不同電極(采用相同技術(shù)條件)測量的電流差約為5% 。電極足夠的穩(wěn)定性還允許它們連續(xù)使用:在電解過程中沒有金屬溶解顯示了解決方案的分析 。</p><p><b> 2.2 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p> 在電流密度從8mAcm-2均勻升到16mAcm-2的條件下用兩種電極進(jìn)行電解法處理通電快速銹蝕模型 。所有流程都在25
14、76; C進(jìn)行。溶劑用400至600 mgdm-3( 3.1和4.7m mol dm-3)的2-氯酚。用PH為7(0.05molL-1 Na2HPO4 + 0.05molL-1NaH2PO4)的磷酸溶液做緩沖溶劑,PH為3(0.05molL-1 NaH2PO4 + 0.05molL-1H3PO4)的磷酸溶液做電解質(zhì)。有些流程還額外的增加1000mg dm-3氯化物做溶液。</p><p> 在電解的時(shí)候,樣品會(huì)
15、定期取出。對(duì)于每個(gè)樣品,化學(xué)需氧量(COD )是用滴定法[13]在一個(gè)封閉回流中測量。2-氯酚的濃度和其氧化產(chǎn)物是由高效液相色譜法(紫外檢測器; 流動(dòng)相,CH3OH + 0.1% H3PO4 and 0.05molL-1 KH2PO4 +0.1% H3PO4;速度流,1.7 cm3 min-1; 溫度25 ℃)斷定的。</p><p> 初步流程是在流速從0.3均勻增至1.5 cm3 s-1下進(jìn)行的,分別地對(duì)應(yīng)
16、的線性速度為0.1和 0.5 cm s-1。發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)速率沒有影響,所以所有的實(shí)驗(yàn)都在流速1 cm3s-1下進(jìn)行。</p><p><b> 3 結(jié)果與討論</b></p><p> 圖2顯示了作為電解時(shí)間的一個(gè)函數(shù)。就COD0而言,關(guān)于歸一化COD趨勢(shì)的一些例子。觀察發(fā)現(xiàn),不同 COD去除率取決于陽極材料,電流密度和解決方案組成。然而,在所有的實(shí)驗(yàn)條件下,歸一
17、化COD減小到約0.1。</p><p> 法拉第效率計(jì)算公式如下:</p><p> 在研究的范圍內(nèi),在兩種電極上均取得良好的法拉弟效率。事實(shí)上,當(dāng)化學(xué)需氧量是從初始值約1000mg dm -3至放電可接受的值( 大約在100–150 mg dm-3的范內(nèi)),用Ti/PbO2陽極在電流密度為8mA cm-2時(shí)電解,計(jì)算平均法拉第產(chǎn)量在50%左右。當(dāng)電流密度大約為兩倍時(shí)獲得較低的效率。
18、用Ti/PbO2和Ti/SnO2陽極分別獲得法拉第產(chǎn)量為40%和35 %。在所有情況下 PH影響幾乎可以忽略不計(jì)。當(dāng)最初的溶液氯離子控制為1000mg dm-3時(shí)計(jì)算出有高的法拉第效率(67%)。</p><p> 分析得出,組成溶液的物質(zhì)在電解時(shí)確定了中間的氧化產(chǎn)物。這類化合物可能會(huì)比氯酚本身的毒性更大:因此,處理的目的不僅是實(shí)現(xiàn)COD的大幅度降低,而且要基本上全部去除溶液中最初呈現(xiàn)的所有害物質(zhì)或在處理是形成
19、的有害物質(zhì)。高效液相色譜法顯示的環(huán)狀化合物是最初產(chǎn)生的,而脂肪雙向羧酸(主要是含少量順酐的草酸,檢測氨基酸)被檢測到時(shí)是在較長的反應(yīng)時(shí)間后。</p><p> 圖2 在不同實(shí)驗(yàn)條件電解時(shí)剩余的正?;疌OD的時(shí)間趨勢(shì)</p><p> ?。ǔ跏贾担?000mg l-1 ,工作溫度25 ° C以下)。Ti/PbO2, [Cl-]=0:i=8 mA cm-2 (○); i=16 m
20、A cm-2 (△); Ti/PbO2, [Cl-]=1 g dm-3: i=8 mA cm-2 (●); i=16 mA cm-2, (◇); Ti/SnO2, [Cl-]=0, i=16 mA cm-2 (■))</p><p> 在超臨界水中氧化苯酚,苯醌是在主要中間產(chǎn)物[14]里被發(fā)現(xiàn)的,而苯醌和氯苯醌是被檢測到的[15] 。ku等人[16] 用紫外線照射二氧化鈦催化氧化2-氯酚時(shí)檢測到各種中間產(chǎn)物,即
21、氯化的和沒有含氯化的,如cathecol ,對(duì)苯二酚和有機(jī)酸,在所有情況下,在反映的最后部分的主要產(chǎn)物中草酸總是被發(fā)現(xiàn)。</p><p> 初步調(diào)查表明,最初的有機(jī)載體影響系統(tǒng)的運(yùn)行情況。從圖 3可以看出,最初高濃度氯苯酚( > 3000 mg dm-3)的電勢(shì)值低于在正極確定了析氧電勢(shì)的陽極;氯酚被迅速除去,并且大量的醌化合物在溶液中被檢測到。</p><p> 另一方面,如果
22、最初的有機(jī)濃度為1000mg dm-3 ,經(jīng)過短暫的反應(yīng),電勢(shì)達(dá)到析氧值并在溶液中測定出只有少量的醌化合物。</p><p> 解釋這種現(xiàn)象可能要考慮發(fā)生在陽極表面的兩種反應(yīng),每一種現(xiàn)象可能取決于實(shí)驗(yàn)條件。醌化合物是直接氧化氯酚最先產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,一個(gè)原因可能是高濃度的有機(jī)反應(yīng)物。當(dāng)稀釋的溶液被用為第二個(gè)進(jìn)程可以戰(zhàn)勝氧化劑使水氧化產(chǎn)生的OH自由基:</p><p> OH自由基,被吸附
23、在電極表面,在平行反應(yīng)中與有機(jī)化合物反應(yīng)或造成析氧。</p><p> 由于強(qiáng)氧化性對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物的影響,OH自由基能攻擊氯苯酚及其氧化產(chǎn)物,使他們?cè)谌芤褐袥]有積累:</p><p> 既然處理含低量難治理化合物溶液的電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用在特別令人關(guān)注的領(lǐng)域,所以在更多細(xì)節(jié)中考慮了稀溶液的這種狀況。為了更好地量化在電化學(xué)處理中不同操作參數(shù)的影響,考慮了這三個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的連續(xù)的階段后,制定了
24、一個(gè)簡化的數(shù)學(xué)模型:</p><p> ?。?)氧化氯酚( R1 )到醌化合物(R2 )</p><p> ?。?)一個(gè)環(huán)型的開放反應(yīng)來形成脂肪酸(主要考慮的是草酸( R3))</p><p> (3)礦化為二氧化碳</p><p> 涉及一些假設(shè)。在反應(yīng)混合物中同時(shí)存在O -苯醌和氯-P -苯醌顯示第一步是由兩個(gè)平行的路徑組成:兩者都用
25、OH基團(tuán)替代了氯原子,來形成cathecol ,從而進(jìn)一步氧化成O-苯醌,并直接形成氯- P -苯醌。此外,由于使用完整的電化學(xué)電池反應(yīng)的部分可逆性不能被排除在外,所以使循環(huán)中間產(chǎn)物可能在陰極減少。然而,這應(yīng)該是次要的影響,因?yàn)?,其他作者還強(qiáng)調(diào)當(dāng)苯酚在鉛和錫的氧化物陽極電化學(xué)氧化時(shí),膜的存在并不明顯的修改反應(yīng)的趨勢(shì)[ 5–10 ] 。在這些因素的整體基礎(chǔ)上氧化過程可表示為:</p><p> 圖3 陽極電位(△
26、▲)和反應(yīng)物濃度(○●)和循環(huán)中間產(chǎn)物(■□)的趨勢(shì),正規(guī)化的初始氯酚濃度,在電解過程中Ti/PbO2, i=8 mA cm-2,用不同的初始氯酚濃度C0=23.5 mmol dm-3(空符號(hào));C0=4.7mmol dm-3 (完整符號(hào))</p><p> 穩(wěn)態(tài)條件下,可以假定羥基自由基的產(chǎn)生根據(jù)公式(2)和有機(jī)物的氧化消耗(公式3 )以及析氧(公式4) ,所以一般的反應(yīng)可以被偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)描述。</p&
27、gt;<p> 表面速率常數(shù)Ki與真實(shí)速率常數(shù)ki相關(guān)</p><p> θOH 指用OH自由基在穩(wěn)定狀態(tài)下的電極覆蓋度。</p><p> 考慮到動(dòng)力學(xué)方程和化學(xué)計(jì)量學(xué)的反應(yīng),下面的一組差別的方程可以寫成:</p><p> 積分方程8–10適合于以下初始條件:</p><p> t =0 [R1]=[R0] [
28、R2]=[R3]=0</p><p> 反應(yīng)物和產(chǎn)品的濃度就與初始氯酚濃度有關(guān),可以得到:</p><p> 表1 表面動(dòng)力學(xué)常數(shù)的估計(jì)值</p><p> 表1總結(jié)了不同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的反應(yīng)速率常數(shù)的值,盡量減少實(shí)驗(yàn)值和正規(guī)化濃度計(jì)算值之差的平均值總合。</p><p> 從表1中還觀察到, 在電解液中氯化的存在鈉會(huì)導(dǎo)致在K1的
29、增加,但是沒有影響K3 。氯化鈉特殊的催化作用已在用Ti/IrO2[8]氧化酚時(shí)被報(bào)道。電化的CLO-可以在陽極附近氧化環(huán)狀有機(jī)化合物。</p><p> 圖4 模型的預(yù)測(系)和電解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),用Ti/PbO2 i=8 mA cm-2(空符號(hào)), 用Ti/SnO2 i=16 mA cm-2(完整符號(hào))</p><p> 圖4表明,數(shù)學(xué)模型可以成功地用于預(yù)測系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。如表1所示,
30、Ti/PbO2速率常數(shù)的增加值,但實(shí)用的電流密度不按比例。</p><p> 此外,兩種電極在氯酚氧化成醌化合物之內(nèi)第二個(gè)的反應(yīng)步驟(開環(huán))比第一個(gè)快。特別是,在Ti/SnO2陽極得到K1和K2較高的值以及以及K2/K1比例,而不是在Ti/PbO2陽極,所以在電解過程中發(fā)現(xiàn)一個(gè)不同的循環(huán)中間產(chǎn)物分配:在Ti/PbO2陽極測到少量醌化合物而在Ti/SnO2陽極幾乎沒有。這表明電極材料的影響表現(xiàn)在不同反應(yīng)階段的動(dòng)力
31、學(xué)上。事實(shí)上,以前的研究表明,當(dāng)氯酚的電化學(xué)降解是在碳電極進(jìn)行[11] 時(shí),芳香環(huán)的開放變成可控制的步驟。在氧化苯酚[1] 時(shí)獲得了類似的結(jié)果:在電解時(shí),醌化合物累積在鉑陽極上,而在二氧化錫電極上發(fā)現(xiàn)少量這些化合物。</p><p> 圖5 在電解時(shí)法拉第效率(●○)和循環(huán)中間產(chǎn)物的一小部分(■□)的除去。i=16 mA cm-2,Ti/PbO2 (完整符號(hào))和Ti/SnO2 (空符號(hào))</p>
32、<p> 此平行的反應(yīng)路徑可以解釋用Ti/PbO2電解時(shí)氯酚濃度更迅速減少的原因。羧酸的穩(wěn)定有助于CLO-氧化,使常數(shù)K3不會(huì)改變相關(guān)的脂肪酸礦化為二氧化碳。也有人建議,通過苯酚氧化生成非易失性有機(jī)氯化合物,但它們正在進(jìn)一步氧化成揮發(fā)性有機(jī)氯化合物(氯仿)[8]。在這項(xiàng)工作采用的條件下,有機(jī)氯化合物的存在不能清楚,但其濃度總是很低,因?yàn)樵陔娊鈺r(shí),通過高效液相色譜法期間顯示,沒有新的高峰。</p><p&g
33、t; 最后,為了比較兩個(gè)電極材料的性能,按照即時(shí)的法拉第產(chǎn)量和環(huán)狀化合物移除(ε)部分趨勢(shì),同樣必須考慮溶液 COD漸漸地減少(圖5) 。當(dāng)溶液的COD仍然很高時(shí)用Ti/SnO2比Ti/PbO2獲得更高的ηF值 。當(dāng)環(huán)狀化合物的去除幾乎完成時(shí)觀察到效率下降。可以得出結(jié)論認(rèn)為,分別使用Ti/PbO2或Ti/SnO2陽極,既是獲得類似法拉第的平均產(chǎn)量,然而后者則是首選,因?yàn)槠溲趸卸净衔锏母玫哪芰?。事?shí)上,使用Ti/SnO2陽極可以完
34、成有效的電化學(xué)處理(ηF≌50% ),當(dāng)溶液COD直到300 mg dm-3時(shí)電解停止,因?yàn)橹挥幸恍〔糠忠咨锝到獠菟嵩谒校é?gt;0.95 )。</p><p> 得到的結(jié)果是有希望和擴(kuò)展研究到更廣泛的pH范圍和需要的電流密度以便更好地匹配操作參數(shù),從事于廢水處理的實(shí)際應(yīng)用。</p><p><b> 參考文獻(xiàn)</b></p><p>
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42、。在這半年的學(xué)習(xí)過程中,老師淵博的學(xué)識(shí),嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度,對(duì)工作精益求精的追求,以及對(duì)問題敏銳的洞察力給我留下了深刻的影響。更為重要的是老師不僅在學(xué)業(yè)上給予了我無私的幫助和支持更以他為人師表的風(fēng)范教會(huì)了我許多做人的道理。在此,我對(duì)朱老師所付出的辛勤勞動(dòng)和無私的幫助表示最衷心的感謝和最崇高的敬意!</p><p> 本實(shí)驗(yàn)還得到了秦瑞煥師姐、高小莉、姬玉、雷振明等同學(xué)的無私幫助,在此,一并表示深深感謝!</p
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