外文翻譯--納米碳酸鈣聚甲基丙烯酸甲酯納米核殼粒子增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的流變性、熱性能和機(jī)械性能（譯文）

1、<p><b>　　中文7290字</b></p><p>　　出處：Macromolecular Research, 2013, 21(5): 474-483</p><p>　　納米碳酸鈣（CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米核殼粒子增強(qiáng)聚丙烯（PP）復(fù)合材料的流變性、熱性能和機(jī)械性能</p><p>　　姓 名：

2、 </p><p>　　學(xué) 號： </p><p>　　學(xué) 院： 材料學(xué)院 </p><p>　　班 級： </p><p>　　指導(dǎo)教師： </p&

3、gt;<p>　　納米碳酸鈣（CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米核殼粒子增強(qiáng)聚丙烯（PP）復(fù)合材料的流變性、熱性能和機(jī)械性能</p><p>　　Aniruddha Chatterjee , Satyendra Mishra*</p><p>　　化學(xué)技術(shù)部，北馬哈拉施特邦大學(xué)，加爾岡-425001，北馬哈拉斯特拉邦，印度</p><p>

4、　　接受日期：2011，11，29；修改日期：2012，06，12；錄搞日期：2012，06，12</p><p>　?。ǜ叻肿友芯? 2013, 21 (5): 474-483.）</p><p>　　摘要：采用霧化微乳液法成功制備10~100nm范圍的納米碳酸鈣（納米-CaCO3）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米核殼粒子。聚合物以乙烯基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑接枝到納米-CaCO3表面

5、，通過透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉紅外變換光譜（FTIR）和X-射線衍射證實(shí)了納米-CaCO3包裹了PMMA，表明納米-CaCO3粒子與PMMA存在良好的相互作用，這意味著聚合物通過偶聯(lián)劑的連接成功接枝到納米-CaCO3表面。不同含量（0.1-1%）的納米-CaCO3/PMMA通過布拉本德粘土塑性測定儀與聚丙烯混合。納米-CaCO3接枝PMMA的明顯提高了納米-CaCO3在PP基體中的分散性，提高了（納米-CaCO3/PMMA）/P

6、P復(fù)合物的熱性能、流變性和機(jī)械性能。掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）顯示，納米-CaCO3粒子通過PMMA殼在PP基體中分散性良好。</p><p>　　關(guān)鍵詞：核殼納米粒子，霧化微乳液，聚丙烯（PP），熱性能，流變性能，機(jī)械性能</p><p><b>　　前言</b></p><p>　　核/殼納米結(jié)構(gòu)材料是由核結(jié)構(gòu)和殼層組

7、成[1]，它可能各種材料形成，包括聚合物、無機(jī)固體和金屬[2，3]。這些材料被廣泛應(yīng)用到這些領(lǐng)域，即繪畫[4,5]、化妝品[6-8]、涂料[5，9]、膠黏劑[10]、電子工業(yè)[11]、橡膠/塑料增強(qiáng)劑[12]和生物化學(xué)[13]，因?yàn)檫@些材料的綜合性能要比對應(yīng)的單一成份好[14]。這個領(lǐng)域的主要目的是通過分子或納米級的增強(qiáng)來提高聚合物的熱性能、機(jī)械性能和流變性能，如耐熱性、韌性、硬度和熔融粘度[15]。在1958年[16]，納米核殼粒子被

8、首次引進(jìn)作為聚氯乙烯（PVC）的商業(yè)改性劑，核殼粒子改性劑的尺寸在加工過程中是固定的，在基體中的分散也保持不變。核殼納米粒子作為改性劑被廣泛運(yùn)用到大量的聚合物中，如聚碳酸酯（PC）[17]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[18]、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）[19]和PVC[20]。</p><p>　　報道了各種納米填充物，包括蒙脫土[21]、碳酸鈣[22-24]、氧化鋁[25]和二氧化硅。碳酸鈣（CaCO3）是

9、作為形成珊瑚、珍珠、軟體動物、雞蛋殼和節(jié)肢動物骨骼最豐富的礦產(chǎn)之一[26,27]。工業(yè)中，它也已經(jīng)被用作復(fù)合材料的填充物，比如塑料、繪畫中的輔助顏料和紙張涂料分散體。在這些應(yīng)用中，CaCO3與其他成分機(jī)械共混成最終材料。傳統(tǒng)上，低分子偶聯(lián)劑或表面活性劑處理填充物表面是合理有效的[28，29]。然而，低分子量化合物容易從交界面遷移出來，隨后復(fù)合材料的機(jī)械和物理性能都不是所期望的。因此，填充物表面處理的新技術(shù)破在眉睫。最近，在提出的原位聚合

10、中[30,31]，CaCO3納米粒子可以被適合的聚合物包裹。在無機(jī)表面的聚合物層降低了粒子表面能，提高了粒子的分散性和界面的粘附力。從而增強(qiáng)了最終才材料的機(jī)械性能、韌性和耐熱性。采用逐步乳液聚合法[32-36]這種特殊方法合成核殼粒子已被普遍使用了。在乳液中，第一步制備核粒子，第二部制備殼聚合物。在這種方法中，就和粒子用作“種子粒子”，表面包裹聚合物。</p><p>　　最近采用改性微乳液過程[37]和霧化微乳

11、液過程[38]合成了聚苯乙烯（nPS）和聚甲基丙烯酸甲酯（nPMMA）納米粒子，將單獨(dú)的nPS 和nPMMA與聚丙烯（PP）[37]和線性低密度聚乙烯（LLDPE）[39]共混來研究他們的流變性能、熱性能和機(jī)械性能。在我們初期的工作中，我們利用霧化微乳液聚合成功制備了以CaCO3為核、PS為殼的納米碳酸鈣（納米-CaCO3）/PS核殼粒子，并與PP基體共混[40]。目前的工作是前期工作的一個延展，通過使用霧化微乳液的方法開發(fā)一種有效的方

12、法來生產(chǎn)納米CaCO3/PMMA核殼粒子。此外，這本文中，我們已關(guān)注了通過加入1%的納米-CaCO3來增強(qiáng)界面粘附力，提高（納米-CaCO3）/PS/PP納米復(fù)合材料的性能。其原因是通過納米-CaCO3接枝親酯性聚合物層（PMMA）來改善納米-CaCO3與聚合物基體的相容性。包裹的聚合物殼層不僅阻止了納米粒子的聚集，也很好的提高了填充物與聚合物基體之間的相容性[41]。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)

13、</b></p><p>　　材料：采用乳液噴霧方法合成了直徑在10~50nm范圍的納米-CaCO3粒子，用乙烯基三乙氧基硅烷改性（TEVS）納米粒子[43,44]。單體，甲基丙烯酸甲酯（MMA）；引發(fā)劑，過硫酸鉀（APS）；表面活性劑，十二烷基磺酸鈉（SDS），助表面活性劑和戊醇從印度孟買精細(xì)化工有限公司購買。在聚合之前，甲基丙烯酸甲酯（MMA）經(jīng)5%NaOH水溶液處理以去除阻聚劑，氮?dú)鈿夥障聹p壓蒸

14、餾 。其他材料都為分析純，不需要進(jìn)一步提純。水是雙重蒸餾去離子水。</p><p>　　納米-CaCO3的表面改性</p><p>　　用硅烷偶聯(lián)劑（TEVS）改性納米-CaCO3粒子，首先要得到的是硅烷偶聯(lián)劑，也是有被丙酮溶解的TEVS（CaCO3用量的5%）。20g CaCO3粒子在500轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌下溶于硅烷-丙酮混合物。然后混合物超聲處理1h后在室溫下再次500轉(zhuǎn)/分鐘的速度

15、攪拌2h。TEVS和CaCO3的反應(yīng)要保持一夜。最終，納米-CaCO3粒子經(jīng)過濾、用丙酮洗滌四次收集，濾渣100℃真空干燥12h。</p><p>　　納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子的制備</p><p>　　通過水/油霧化微乳液聚合的方法合成尺寸小于100nm、體系分散穩(wěn)定的納米-CaCO3/PMMA核殼粒子。APS、SDS和n-Pt分別用作引發(fā)劑、表面活性劑和助表面活性劑。在別

16、處給出了CSNPs的具體制備機(jī)理和表面形態(tài)[40]。合成的CSNPs由電子透射電子顯微鏡測得粒子尺寸＜100nm（圖1）。微乳液反應(yīng)使得核殼納米粒子逐漸形成，并伴有剩余的納米-CaCO3和PMMA納米粒子，核殼納米粒子需要從納米-CaCO3和PMMA納米粒子中分離出來[44,45]。測量CSNPs接枝百分率和CSNPs的表面形態(tài)在別處詳細(xì)的給出[40]。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)過程[40]，提取的</p><p>　　CSNPs

17、中，58%為接枝的納米-CaCO3，32%為游離的納米-CaCO3和10%為游離的nPMMA。</p><p>　　圖1 霧化微乳液聚合中核殼納米粒子(CaCO3/MMA=8/20 g)的TEM圖</p><p>　　Figure 1. TEM Micrographs of core-shell 納米particles (CSNPs) with modified 納米-CaCO3/PMMA

18、 (CaCO3/MMA=8/20 g) in atomized microemulsion process.</p><p>　?。{米-CaCO3/PMMA）/PP復(fù)合物的制備</p><p>　　采用布拉本德粘土塑性測定儀將不同比例的CSNPs（0.1、0.25、0.5、0.75和1%）與PP進(jìn)行共混，分別定義為CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5。每個

19、試樣的體積（90%容器體積）要保持恒定來研究CSNPs含量不同時扭矩變化和熔體黏度?；旌系膹?fù)合物形以塊狀形式得到，這些塊狀破碎后得到粗糙粒子（尺寸大概為3-4mm），采用注射成型機(jī)制得ISO多用途測試試樣[40]，熔融為210℃，模具溫度為30℃。</p><p><b>　　其他表征與測試</b></p><p>　　CSNPs粒子的尺寸和形態(tài)由飛利浦M200型TE

20、M測得，鎢絲電流75uA，加速電壓200kV。粒子粒徑由TEM直接測量。</p><p>　　采用改性傅里葉變換紅外光譜（FTIR-8000，日本島津公司，東京，日本）測定的納米-CaCO3、改性納米-CaCO3和納米-CaCO3/PMMA核殼納米復(fù)合物官能團(tuán)。每個試樣掃描25次，測試分辨率為4cm-1.記錄波數(shù)范圍4000-400 cm-1。所有的試樣以粉末狀態(tài)在室溫下進(jìn)行。</p><p&

21、gt;　　聚合物粒子的X-射線衍射(XRD)由微型反光相機(jī)完成，Regaku（東京，日本）衍射儀強(qiáng)度范圍在0-5000轉(zhuǎn)每秒，衍射角在0 o -80o。</p><p>　　采用示差掃描熱量儀（DSC-600，日本島津公司，東京，日本）研究CSNPs的結(jié)晶行為。CSNPs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在別處給出[40]。氮?dú)猸h(huán)境下（50mL/min）以10ºC/min的升溫速率從30升到300 ºC

22、。為了研究CSNPP1-5納米復(fù)合物的結(jié)晶和熔融行為，稱取5mg樣品以10ºC/min的升溫速率從30升到300 ºC并5min消除熱歷史，隨后以同樣的速率冷卻。當(dāng)溫度達(dá)到50 ºC，再次以同樣的速率加熱到300 ºC。結(jié)晶和熔融參數(shù)由冷卻和加熱分析圖得到。</p><p>　　采用熱重分析（TGA-50，日本島津公司，東京，日本）測量納米-CaCO3 , CSNPs和CS

23、NPP1-5的熱穩(wěn)定性。稱取10mg樣品放入Pt盤中進(jìn)行TGA分析。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度控制以10ºC/min的加熱速率從30升到600 ºC以避免熱分解。</p><p><b>　　結(jié)果與討論</b></p><p>　　納米-CaCO3/PMMA 核殼納米粒子的FTIR分析</p><p>　　圖2分別顯示了CaCO3、

24、TEVS改性CaCO3和含有納米-CaCO3/PMMA的CSNPs的FTIR光譜。圖2（a）中觀察到1423-1440 cm-1處是CaCO3的特征吸收峰。在霧化聚合中為了得到包裹好CaCO3納米粒子[40]，納米必須擁有足夠的疏水性，從而與疏水性單體MMA之間有很好的親和力。在CaCO3納米粒子的光譜中（圖2（a）），在3336 cm-1范圍表明CaCO3表面有-OH的存在[46-49]，這些基團(tuán)提高親水性。這些羥基需要被轉(zhuǎn)化為疏水性

25、功能團(tuán)，在聚合過程中促進(jìn)納米-CaCO3和MMA的相容性。</p><p>　　CaCO3表面TEVS中C=C功能團(tuán)的引入，以此納米粒子的疏水性通過納米粒子表面的羥基（-OH）與TEVS中的C2H5O-Si-反應(yīng)得到，又圖2（b）證實(shí)。在改性納米-CaCO3粒子表面（圖2（b）），在1100-1050 cm-1范圍的峰是TEVS中不飽和鍵（-C=C-）的特征吸收峰，這說明納米-CaCO3表面TEVS的存在[40,

26、50,51]。</p><p>　　示意圖1 通過霧化微乳液技術(shù)在CaCO3納米粒子表面引發(fā)MMA單體及形成納米-CaCO3/PMMA納米粒子的自由基鏈增長聚合機(jī)理</p><p>　　Scheme I. Free radical chain growth polymerization mechanism of MMA monomer on the surface of CaCO3 納米p

27、articles and the formationof 納米-CaCO3/PMMA core-shell particles via atomized microemulsion technique.</p><p>　　通常，在1100-1087 cm-1處出現(xiàn)的峰位說明在納米-CaCO3表面形成了Si-O-CaCO3，并且證實(shí)了納米-CaCO3表面達(dá)到疏水性?，F(xiàn)在可以預(yù)測，在霧化聚合中，TEVS分子鏈末端是

28、有機(jī)組分，由于空間位阻效應(yīng)能夠阻礙納米粒子的聚集。此外存在于TEVS分子中的不飽性能夠經(jīng)歷單體的自由基鏈增長聚合，以致引發(fā)納米-CaCO3表面聚合物的鏈增長（參考示意圖1）[52]。</p><p>　　在圖2（c）中，納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子由CH2基團(tuán)里的C-H鍵在2850-2992 cm-1處的伸縮振動說明PMMA骨架上有CH2基團(tuán)的存在來表征。此外，通過圖2（c）中FTIR說明PMMA殼層的

29、形成，其中(-C=O)鍵在1148 cm-1，(-C=O)在cm-1處說明PMMA作為殼存在于納米-CaCO3核的表面[39,53]。兩個在2749和2997cm-1處的吸收峰對應(yīng)CH3中C-H的不對稱和對稱拉伸模式，對稱彎曲振動（δs-CH2）發(fā)生在1383cm-1處，同時，不對稱振動（δas-CH2）發(fā)生在1450cm-1處發(fā)現(xiàn)。在1642cm-1處峰的消失意味著在聚合過程中硅烷偶聯(lián)劑通過不飽和雙鍵與PMMA形成共價鍵。從上面的結(jié)果

30、可以推斷，硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵將聚合物與納米-CaCO3連接在一起，結(jié)果這就增加了納米-CaCO3和PMMA聚合物之間的粘附和相容性，此外，在1100-1087cm-1處的吸收峰（圖2（b））向1092-1080cm-1處（圖2（c））移動是由于TEVS反應(yīng)中形成了(納米-CaCO3)-O-Si-PMMA鍵[40]。</p><p>　　圖2 核殼粒子FTIR光譜</p><p>　　(a

31、) 納米-CaCO3；(b) modified納米-CaCO3；(c) 納米-CaCO3/PMMA</p><p>　　Figure 2. FTIR spectra of (a) bare 納米-CaCO3, (b) modified納米-CaCO3, and</p><p>　　(c) 納米-CaCO3/PMMA core-shell particles.</p><

32、p>　　納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子的XRD分析</p><p>　　圖3描繪了納米-CaCO3、納米-CaCO3/PMMA和純nPMMA的XRD曲線。圖3（a）為納米-CaCO3，在2θ =29.39 o，35.96 o， 39.45 o和 48.50o處分別觀察到（104）、（110）、（018）和（116）的衍射位面，這些都符合方解石CaCO3結(jié)晶[56]。全部的峰位基本上與CaCO3結(jié)構(gòu)(

33、JCPDS No. 47-1743)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致。結(jié)果說明，純CaCO3納米粒子相在2θ =29.39 o處高強(qiáng)度與（104）位面的反映相一致[57]。在圖3中沒有發(fā)現(xiàn)CaCO3其他相的特征吸收峰，這說明納米CaCO3是屬于方解石相[56]。另一方面，觀察到圖3（b）中4.7 o、8.6 o和19.4 o以及圖3（c）中4.5 o、15.8 o處強(qiáng)的衍射峰歸因于it-PMMA/st-PMMA立構(gòu)復(fù)合物[58]。在圖3（b）中，8.6處的

34、衍射峰與PMM殼中it-PMMA透明結(jié)構(gòu)相一致[59-61]。其他在29.39、35.45和48.50的峰也出現(xiàn)雜CSNPs（圖3（b））中，而沒有出現(xiàn)在PMMA（圖3（c））中。這說明，納米-CaCO3粒子表面與PMMA（圖3（</p><p>　　圖3 (a) 納米-CaCO3, (b) 納米-CaCO3/PMMA和(c) 純nPMMA的XRD</p><p>　　Figure 3.

35、XRD of (a) 納米-CaCO3, (b) 納米-CaCO3/PMMA, and(c) pure nPMMA</p><p>　?。{米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的扭矩和熔體黏度</p><p>　　純PP和CSNPs不同含量的CSNPP1-5納米復(fù)合物由布拉班德塑性儀分別制備。在混合過程中測量了熔融時間(t)、比能(KNm/g)、凝膠化速度(Nm/min)、初始扭矩(

36、Nm)和熔體黏度(poise)，如表I所示?？梢钥闯觯S著CSNPs含量增加，熔融時間、初始扭矩、熔體黏度和比能上升，而比能下降。</p><p>　　表1 (納米-CaCO3/PMMA)/PP (CSNPP)復(fù)合物塑性變形結(jié)果</p><p>　　Table I. Plastograph results of (納米-CaCO3/PMMA)/PP (CSNPP) composites&

37、lt;/p><p>　　表II列出了純PP和CSNPP1-5納米復(fù)合物扭矩隨時間的變化?？梢钥闯龀跏寂ぞ仉S著CSNPs含量增加而上升，CSNPP5熔體黏度在1%添加量時最大(40 poise)[62]。由表II按公式（1）計算出純PP和所有復(fù)合物的熔體黏度。</p><p>　　η (poise)=450 M (Nm)/ S (rpm) （1）</p&g

38、t;<p>　　式中，M：扭矩；S：轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速</p><p>　　表2 含不同CSNPs的PP基體扭矩-時間關(guān)系圖</p><p>　　Table II. Variation of torque with time in different wt% of CSNPs in PP Matrix</p><p>　　當(dāng)混合時間從3.5到8.5分鐘，共混物的

39、熔體黏度保持不變，因?yàn)樵谶@段時間內(nèi)，常數(shù)扭矩是關(guān)于時間獲得的。純PP和CSNPP1-5納米復(fù)合物的熔體黏度隨CSNPs含量的變化如圖4所示。從數(shù)據(jù)中可以看出加入1%CSNPs時，熔體黏度上升到64 poise。</p><p>　　圖4、表I和表II說明CSNPP1-5納米復(fù)合物的高黏度歸功于納米-CaCO3在高的混合溫度（210℃）下作為核芯限制了PMMA接枝短鏈和PP的部分運(yùn)動導(dǎo)致扭矩和黏度的上升。</

40、p><p>　　圖4 含不同CSNPs的PP基體熔融粘度變化</p><p>　　Figure 4. The variation of melt viscosity with different wt% of CSNP in PP matrix.</p><p>　?。{米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的DSC分析</p><p>　　

41、圖5（a）和（b）描繪了純PP和CSNPP1-5納米復(fù)合物的DSC冷卻和加熱曲線。由圖5得到結(jié)晶和熔融參數(shù)列為表III。圖5（a）中，CSNPP1-5納米復(fù)合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱焓都高于純PP。對于CSNPs來說，PP基體中加入CSNPs（加入量為0.10 到1.0 %）使得結(jié)晶溫度從119℃提高到133℃。這就意味著高的高的加入量，結(jié)晶溫度移向高溫方向；此外，結(jié)晶峰形狀的不同說明CSNPP5晶體比PP和其他共混物完善。另一方面，在隨后

42、的加熱過程中，共混物的熔融溫度（Tm）也提高，CSNPs加入量為1%時，熔融溫度最高為172℃。</p><p>　　研究所有共混物DSC熱分析圖中的放熱峰按以下公式計算絕對結(jié)晶度（Xc）。</p><p>　　Xc= ( ?Hf /?H0f)×100% （2）</p><p>　　?Hf為DSC熱分析圖中的反應(yīng)熱，

43、?H0f為假設(shè)PP晶體完全100%結(jié)晶熔融熱(209 J·g-1)。純PP和CSNPP1-5納米復(fù)合物的結(jié)晶度按公式2計算，由表III列出。當(dāng)CSNPs加入量為1%時，CSNPP5的結(jié)晶度最大，說明CSNPs扮演成核劑的角色提高了PP的結(jié)晶度。</p><p>　　表3 (納米-CaCO3/PMMA)/PP (CSNPP)的DSC和TGA結(jié)果</p><p>　　Table II

44、I. DSC and TGA Results of (納米-CaCO3/PMMA)/PP (CSNPP) Composites</p><p>　　圖5 純PP、CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5DSC曲線</p><p>　　（a）冷卻熱分析圖；（b）熔融熱分析圖</p><p>　　Figure 5. DSC (a) cooli

45、ng thermograms and (b) melting thermograms of pristine PP, CSNPP1, CSNPP2, CSNPP3, CSNPP4, and CSNPP5.</p><p>　　為了理解以上的現(xiàn)象，（1）聚合物化學(xué)接枝到納米-CaCO3粒子上，（2）無機(jī)核芯與聚合物殼的相容性，（3）無機(jī)核芯和聚合物殼與聚合物基的相容性都被研究了，其解釋如下：由于疏水性的聚合物與親水

46、性的無機(jī)粒子不相容性導(dǎo)致赤裸的無機(jī)粒子分散非常困難。粒子表面改性在很大程度上解決這些問題。但是高含量所得到的結(jié)果與赤裸的無機(jī)粒子相似。因此，為了保證無機(jī)粒子在聚合物基體中分散均勻，它們可以作為單個粒子被疏水的聚合物層包覆。核殼納米粒子恰好滿足這個要求。為了得到核殼納米粒子，聚合物殼層通過作為介質(zhì)或潤滑劑的交聯(lián)劑化學(xué)接枝到無機(jī)核芯上，避免個別的無機(jī)粒子在長的聚合物鏈段間出現(xiàn)團(tuán)聚而均勻分散。超過1%的納米-CaCO3粒子扮演成核劑的角色，接

47、枝短的聚合物鏈幫助它們形成大量的密封籠子，提高了聚合物鏈的有序性，保證了朝向聚合物基的結(jié)晶方向（示意圖II）。</p><p>　　示意圖2 納米-CaCO3；(b) 納米-CaCO3/PMMA core-shell particles (CSNPs) 在PP基體中的分散圖解</p><p>　　Scheme II. Conceptual diagram of dispersed (a)

48、 bare 納米-CaCO3and (b) 納米-CaCO3/PMMA core-shell particles (CSNPs) in PPmatrix.</p><p>　?。{米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性</p><p>　　改性納米-CaCO3、納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子、和不同CSNPP1-5納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性如圖表III，由TGA測得結(jié)果如圖

49、6。TGA的有效數(shù)據(jù)包括don（發(fā)生2%分解時的溫度），用作初始分解溫度；doff是熱穩(wěn)定性測試的另一個參數(shù)發(fā)生80%分解時的溫度，終止分解溫度；在600℃時的揮發(fā)組分表示質(zhì)量損失百分率（WL）。圖6顯示，改性納米-CaCO3的初始分解溫度沒有變化，質(zhì)量損失率為（WL）1.2%，這是由于粒子表面的硅烷偶聯(lián)劑和吸收的水發(fā)生了分解[40,44,47]。從表III可以看出，納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子的初始分解溫度（don=386℃

50、）高于純PP的初始分解溫度（don=358℃）。這意味著納米-CaCO3/PMMA核殼納米粒子最初的熱穩(wěn)定性高于純PP。因此，如果CSNPs以最佳百分比均勻分散在PP基體中，PP的don和doff移向高溫方向?qū)е铝薟L的降低和熱穩(wěn)定性的提高。這表明納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性提高與純PP有關(guān)，與純PP相比，加入0.1%的CSNPs，CSNPP1的don上升了35℃。加入量增加意味著更多的CSNPs存在于復(fù)合物中；CSNPP2-</p>

51、;<p>　　圖6 純PP、CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5 的TGA曲線</p><p>　　Figure 6. TGA curves of pristine PP, CSNPP1, CSNPP2, CSNPP3,CSNPP4, and CSNPP5</p><p>　?。{米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的機(jī)械性能</p

52、><p>　　CSNPs含量對CSNPP5納米復(fù)合物拉伸性能如拉伸強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長率（EB）的影響如圖7和8所示。從圖7可以看出復(fù)合物拉伸性能與純PP相比提高很多。隨著CSNPs加入量增加，體系的TS提高，當(dāng)CSNPs加入量為1%時，TS達(dá)到最大。拉伸強(qiáng)度的提高是由于PP與CSNPs之間強(qiáng)的相互作用[45]。偶聯(lián)劑TEVS與PMMA殼之間的化學(xué)鍵，保證納米-CaCO3粒子在PP基體中分散均勻（見圖9中SEM和示

53、意圖2），沒有發(fā)生團(tuán)聚，使得兩相有著良好的相容性。從圖8還可以看出CSNPs含量小于0.5%時，納米復(fù)合物的EB一直增長，CSNPs含量為0.75%和1%時[65,66]，EB恒定。圖中前期伸長率的增加是由于接枝</p><p>　　圖7 純PP、CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5 的拉伸強(qiáng)度</p><p>　　Figure 7. Tensile str

54、ength of PP, CSNPP1, CSNPP2, CSNPP3,CSNPP4, and CSNPP5</p><p>　　圖8 純PP、CSNPP1、CSNPP2、CSNPP3、CSNPP4和CSNPP5 的斷裂伸長率</p><p>　　Figure 8. Elongation at break (%) of PP, CSNPP1, CSNPP2, CSNPP3,CSNPP4,

55、and CSNPP5</p><p><b>　　圖9 SEM圖像</b></p><p>　　純PP （a）×500（b）×1000</p><p>　　CSNPP1(1 wt%)（c）×500（d）×1000</p><p>　　CSNPP5(1 wt%)（e）×5

56、00（f）×1000</p><p>　　Figure 9. SEM images of Pristine PP at (a) ×500, (b) ×1000; CSNPP1 at (0.1 wt%) (c) ×500, (d) ×1000 and CSNPP5 (1 wt%) at (e) ×500, (f) ×1000 resolution

57、s.</p><p>　　到CSNPs上PMMA短鏈限制了定向聚合物骨架的塑性形變和抗拉強(qiáng)度。此外，CSNPs含量的增加引起的有效力傳遞和塑性形變產(chǎn)生的靜電吸附強(qiáng)度和界面勁度使得機(jī)械性能提高。</p><p>　　（納米-CaCO3/PMMA）/PP納米復(fù)合物的形態(tài)</p><p>　　為了說明粒子最終在PP基體中的分散性，使用SEM和原子力顯微鏡（AFM）得到CS

58、NPP1-5納米復(fù)合物的形態(tài)面貌。</p><p>　　圖9顯示了不同分辨率下純PP（圖9（a）-（d））和加入0.1和1% CSNPP5相比的SEM圖片。CSNPs含量從0.1到1%，形態(tài)變好。從圖9（c）-（d）中可以觀察到，PMMA殼層通過接枝聚合物鏈完全融入PP基體中，使得納米-CaCO3粒子與PP基體成為整體[44,47,65-67]。</p><p>　　相反，CSNPs含量為

59、1%（圖9（e）-（f）），觀察到CSNPP5表面不同粗糙程度，并且裂紋擴(kuò)散的方向也不同。表面粗糙程度的不同于納米復(fù)合物的機(jī)械性提高有關(guān)[68]。</p><p>　　采用AFM研究了加入1%量的CSNPP5納米復(fù)合物形態(tài)（圖10）。基本上有兩種圖像模式：輕敲模式/相圖和接觸模式/摩擦圖。選用輕敲模式，AFM相圖不僅顯示形態(tài)特征，還能標(biāo)出特殊類型。這種技術(shù)通過描述探針與試樣間的共振和近端相互作用而被用來測定相轉(zhuǎn)變

60、。相圖能夠很好的顯示多組分聚合體系中亞微米性能與相關(guān)的橡膠組分之間的關(guān)系。設(shè)定AFM相圖的尺寸使得高的相位偏差出現(xiàn)淺色，同時軟相出現(xiàn)深色。所以，本文AFM圖像顯示，白色區(qū)域表示硬相（藍(lán)色箭頭），藍(lán)色和黑色（粉色箭頭）表示聚合物相，即軟相部分[69]。在圖10（a）和（b）中，CSNPs分散均勻，這就預(yù)示著在接枝納米-CaCO3和PP的軟相</p><p>　　圖10 含1% CSNPs的PP納米復(fù)合物AFM地形圖

61、和相圖</p><p>　　Figure 10. AFM topographic and phase images of PP 納米composites with 1 wt% of CSNPs</p><p>　　部分之間有著強(qiáng)的相互作用（圖10（a）中藍(lán)色區(qū)域和圖10（b）中黑色區(qū)域）[40]。</p><p><b>　　結(jié)論</b><

62、;/p><p>　　從以上的討論可以得出，加入CSNPs后的CSNPP5納米復(fù)合物與純PP相比表現(xiàn)出更好的流變性、熱性能和機(jī)械性能。這些提高是由于聚合物殼層通過作為介質(zhì)或潤滑劑的交聯(lián)劑化學(xué)接枝到無機(jī)核芯上，避免個別的無機(jī)粒子在長的聚合物鏈段間出現(xiàn)團(tuán)聚而均勻分散。流變結(jié)果表明：隨著PP中CSNPs含量的增加，初始扭矩和熔融黏度提高。納米-CaCO3作為核限制了部分PMMA接枝短鏈的運(yùn)動。隨著CSNPs含量的增加，納米復(fù)

63、合材料的機(jī)械性能提高。CSNPs增強(qiáng)提高了拉伸強(qiáng)度，CSNPs含量為1%時拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。這表明，CSNPs阻止了裂紋誘發(fā)，提高了納米復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度和彈性。因此，CSNPs增強(qiáng)PP基體歸結(jié)于以下的結(jié)合，即CaCO3硬性核提供了好的分散性，PMMA殼提供了軟化效應(yīng)。所以，通過增強(qiáng)CSNPs制備納米復(fù)合物是一種極好的方法來得到分散良好的納米- CaCO3。這就拓寬了CSNPs的工業(yè)應(yīng)用。</p><p><

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