PHBV-TPU基復(fù)合材料增韌改性研究.pdf

1、聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)是由微生物合成的熱塑性聚酯，具有生物可降解性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。它不以石油為原料，且不會對環(huán)境造成污染，因此頗具應(yīng)用前景。但PHBV也存在著以下幾方面的缺點(diǎn)：第一，熱穩(wěn)定性差，熔融加工窗口窄，在熔點(diǎn)以上停留較短時間便會發(fā)生劇烈的熱降解；第二，PHBV是由微生物合成的，純度高，晶核密度低，且PHBV立構(gòu)規(guī)整性好，易于形成完整的大球晶，導(dǎo)致材料脆性；第三，PHBV的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

2、低，在室溫存放過程中會發(fā)生二次結(jié)晶，使材料的脆性加劇，這些都極大地限制了其應(yīng)用。
　　 本課題主要針對PHBV球晶大而完整導(dǎo)致材料發(fā)脆的缺點(diǎn)，進(jìn)行了一系列的改性研究。課題主要工作內(nèi)容如下：
　　 1、用熔融共混法制備了PHBV/熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料，研究了TPU的引入對PHBV結(jié)晶性能的影響：首先，TPU的引入不改變PHBV的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；其次，加入TPU相當(dāng)于“稀釋”了PHBV的晶核，球晶尺寸變大，但環(huán)帶結(jié)構(gòu)消失

3、；同時，結(jié)晶溫度下降，球晶的生長速率降低，體系的總結(jié)晶度下降，表明TPU在一定程度上抑制了PHBV的結(jié)晶，這對提高PHBV的力學(xué)性能有一定的積極作用。隨著TPU含量的升高，體系的斷裂伸長率逐漸提高，一方面是由于TPU破壞了PHBV球晶的完整性，另一方面當(dāng)TPU含量高時，已接近連續(xù)相，可以將應(yīng)力有效傳遞至整個區(qū)域，從而提高材料的韌性。旋轉(zhuǎn)流變(DRA)和動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測試都說明在PHBV中加入TPU，有助于體系彈性性能的發(fā)展。掃

4、描電鏡(SEM)照片顯示，PHBV和TPU兩相不相容。熱重分析(TG)測試表明TPU的加入稍稍提高了PHBV的熱穩(wěn)定性，PHBV的最大熱分解溫度從278℃提高至282℃。
　　 2、為了提高PHBV/TPU的兩相相容性，增加體系的成核密度，減小球晶尺寸，我們在PHBV/TPU體系中加入了第三組分碳納米管(CNTs)。通過熔融共混法制備了PHBV/TPU/CNTs復(fù)合材料，CNTs的引入不改變PHBV的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，PHBV在較高的溫

5、度下就開始結(jié)晶；當(dāng)CNTs的含量達(dá)到3％時，PHBV的熔融雙峰變成了單一的熔融峰，表明CNTs作為異相成核劑，有效地完善了PHBV的結(jié)晶。力學(xué)測試研究表明，CNTs對體系起到了增強(qiáng)增韌的作用，P/30T/3CNTs(三者的質(zhì)量比WPHBV：WTPU：WCNTs=70:30:3)的斷裂伸長率達(dá)到27%，是純PHBV1%斷裂伸長率的27倍。隨著CNTs含量的增加，熔體彈性變好，固體剛性變大。從SEM照片可以看出，PHBV和TPU不再出現(xiàn)相分

6、離情況，表明CNTs的加入增加了兩相的界面作用力；DMA曲線有兩個Tg，說明PHBV和TPU仍屬于兩種不同的聚集態(tài)。從TG曲線上可以看出，CNTs的加入進(jìn)一步提高了PHBV的熱穩(wěn)定性，PHBV的最大熱分解溫度由278℃升高到285℃。
　　 3、從制備完全可降解材料的觀點(diǎn)出發(fā)，我們引入了纖維素納米晶(CNC)取代CNTs，這里的CNC是酸解微晶纖維素(MCC)得到的?？疾炝肆蛩釢舛?、酸解溫度和酸解時間對酸解得到的纖維素尺寸的影響

7、，確定了最佳酸解條件為硫酸濃度60%，酸解溫度40℃，酸解時間2h。酸解纖維素并不改變它的晶體結(jié)構(gòu)，只是將無定形區(qū)或結(jié)晶不好的微區(qū)部分破壞掉，提高纖維素的結(jié)晶度。當(dāng)硫酸濃度達(dá)到65%時，纖維素幾乎全部溶于硫酸，而離心不出任何產(chǎn)物；酸解溫度過高，纖維素會發(fā)生炭化，產(chǎn)物發(fā)灰甚至發(fā)黑；而酸解時間越長，纖維素納米棒尺寸越小，但同時團(tuán)聚更為嚴(yán)重。CNC的熱穩(wěn)定性較MCC差，可能是CNC尺寸減小，比表面積顯著增加，使得末端碳和外露的反應(yīng)活性基團(tuán)都增

8、加，從而造成了熱穩(wěn)定性的降低。
　　 4、以在最佳酸解條件下得到的CNC為原料，通過熔融共混法制備了完全可降解的PHBV/TPU/CNC復(fù)合材料。CNC的引入不改變PHBV的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，PHBV在較高的溫度下開始結(jié)晶，CNC作為異相成核劑，增加了PHBV的晶核密度，使得球晶尺寸減小，材料的總結(jié)晶度下降。CNC對體系起到了一定的增強(qiáng)增韌作用，P/30T/0.5CNC(三者的質(zhì)量比WPHBV：WTPU：WCNC=70:30:0.5)的