磺酸基羥丙基胍膠疏水化分子設計、締合作用及凝膠性能研究.pdf

1、近年來，中國的經(jīng)濟增長速度有目共睹，與此同時，我國的能源需求也迅猛增長。雖然我國地域遼闊，擁有豐富的石油儲量，但是因為地層條件苛刻及開采條件不理想，導致大部分油藏難以被開采，產(chǎn)量受限，目前我國已成為全球最大的原油進口國。
　　為了擴大原油產(chǎn)量、提高采收率，對低滲儲層通過水力壓裂的方式達到增產(chǎn)、增效的目的。一般情況下，水力壓裂所使用的壓裂液是以改性胍膠為稠化劑配制的。隨著油田的常年開采，我國油藏儲層物性越來越差，孔喉越來越小，開采難

2、度越來越大，對壓裂液稠化劑的要求越來越苛刻，現(xiàn)有胍膠系列稠化劑存在水不溶物含量高、破膠不徹底、儲層傷害大、返排困難等缺點，不能物盡其能，故亟需進一步發(fā)掘胍膠稠化劑的潛能。
　　為此，本論文通過分子設計，在胍膠(GG)分子中引入磺酸基團、疏水基團、溫敏性基團，分別合成出磺酸基羥丙基胍膠(SHG)、氟碳疏水締合型陰離子胍膠(FAGG)和溫敏性疏水締合型磺酸基胍膠(PAGG)等三種胍膠衍生物，并用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR

3、、19F-NMR、XRD、DSC、DTG、烏氏黏度計、旋轉(zhuǎn)黏度計、流變儀、AFM、激光光散射、熒光光譜、紫外光譜等手段系統(tǒng)研究了SHG、FAGG和PAGG的制備、結(jié)構(gòu)表征、溶液性能，同時在室內(nèi)評價了三種胍膠改性物作為稠化劑時的壓裂液性能。
　　第一部分工作是合成并研究了SHG的結(jié)構(gòu)與性能:
　　(1)用環(huán)氧氯丙烷、亞硫酸氫鈉為原料制備出3-氯-2-羥基丙磺酸鈉（CHP）、再以CHP和胍膠(GG)反應制備出SHG。
　　

4、(2)熱性能和結(jié)晶性能研究結(jié)果顯示，SHG相態(tài)比GG穩(wěn)定;引入磺酸基團后引起結(jié)晶度明顯下降;因CHP的空間位阻作用，阻礙了GG的分子間或分子內(nèi)脫水而提高熱穩(wěn)定性。
　　(3)取代度越高，SHG相對分子質(zhì)量越低，其特性黏數(shù)、表觀黏度、k值（稠度系數(shù)）越小，同時耐溫耐剪切性能變差，但耐鹽性能得到提高。另外，GG和SHG溶液的n值皆小于1，均表現(xiàn)出假塑性流體性質(zhì)。GG溶液的儲能模量(G')和損耗模量(G")均大于SHG，并且隨著頻率的升

5、高而增大。
　　(4) SHG壓裂液的溶液模量、耐溫耐剪切性能均不如GG壓裂液，但耐鹽性得到改善，如GG的黏度保持率為17.59％，而SHG-1、SHG-2和SHG-3的黏度保持率分別分別達到了22.65％、30.58％和36.73％。GG改性后，破膠液殘渣含量僅為改性前的1/2～1/3，巖心傷害率也大幅下降，從GG的31.58％降至SHG-3的12.80％，降低率達到了59.47％。
　　第二部分工作是制備氟碳疏水締合型陰

6、離子胍膠(FAGG)，并對其性能進行研究:
　　(1)以2，2，3，4，4，4-六氟丁醇和異佛爾酮二異氰酸酯合成出含氟單異氰酸酯中間體(FSM)后，再SHG反應成功得到氟碳疏水締合陰離子胍膠(FAGG)。FSM的合成工藝為:n（六氟丁醇）∶n（異佛爾酮二異氰酸酯）=1.0∶1.0，T-12用量0.03wt％，反應溫度80℃，反應時間6h;FAGG的合成工藝為:m(SHG)∶m(FSM)=10∶0.5，T-12用量0.05wt％，反

7、應溫度70℃，反應時間6h。
　　(2) FAGG上的羥基被氟碳鏈取代后，羥基含量下降，這削弱了分子間的氫鍵作用，而且取代度越高、削弱程度越大;同時氟碳基團的引入使得分子結(jié)構(gòu)變得復雜，大分子鏈的不規(guī)則度增加，致使FAGG結(jié)晶性能變差、玻璃化溫度降低。
　　(3)引入氟碳基團能大幅度提高FAGG的溶液黏度，同時FAGG表觀黏度隨濃度增加而呈上升趨勢，并存在劇增的現(xiàn)象。在低濃度時，F(xiàn)AGG中氟碳疏水基團主要以分子內(nèi)締合為主，高濃

8、度時以分間締合為主，而且在一定程度上，疏水單體取代度越大，越易形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黏度隨濃度上升趨勢越強，耐溫耐剪切性能、耐鹽性和增容能力越好。
　　(4) DLS和AFM實驗表明，在FAGG溶液中確實產(chǎn)生了大量聚集體，而且聚集體尺寸基本上都比濾膜孔徑(0.45μm)大。這也說明了經(jīng)過濾膜微孔后，F(xiàn)AGG分子能夠重新形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，反映出FAGG具有良好的疏水締合性能。
　　(5)十二烷基硫酸鈉(SDS)加入FAGG體系后，聚集

9、體的形狀因子存在極小值;十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）則可使FAGG溶液出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，且CTAB濃度高于一定值，溶液又恢復澄清;在相分離前，形狀因子隨著CTAB濃度的增加而減小，在相分離后，隨著CTAB濃度的增加而增大然后保持不變。
　　(6)從芘分子的I1/I3值和19F-NMR譜圖可以看出:SDS對FAGG的疏水微區(qū)有一個加固和拆散的過程;而CTAB會與FAGG陰離子形成“離子鍵結(jié)合疏水基團”，使體系疏水基團增多。SDS和

10、CTAB的加入，都會對氟原子產(chǎn)生屏蔽作用，使得氟原子運動受限，致使氟譜出峰變寬，并向低場移動。
　　(7)隨著加入SDS膠束溶液中FAGG濃度的增加，SDS的膠束聚集數(shù)(N)出現(xiàn)極小值;FAGG加入CTAB膠束溶液中，CTAB的膠束聚集數(shù)隨著FAGG濃度的增加持續(xù)增加。
　　(8)FAGG水凝膠作為壓裂液使用時，其耐溫耐剪切性能均比SHG凝膠好，凝膠體系的彈性也得到改善。與SHG相比，雖然FAGG水凝膠破膠液黏度都有所增加，

11、但其表界面張力卻大幅度降低;這種不僅含有陰離子而且含有氟碳鏈段的FAGG分解殘片自身具有較高的表面活性，使得破膠液易于返排，對巖心傷害較小，從SHG-2的13.81％降低至FAGG-3的7.33％，降低率達到了49.92％。
　　第三部分是將含有聚乙二醇親水鏈段、十八烷基疏水碳氫長鏈的聚乙二醇單硬脂酸酯(PEGS)引入到SHG分子中，得到溫敏性疏水締合型磺酸基胍膠(PAGG)，并對其結(jié)構(gòu)與性能進行表征。
　　(1)以PEGS

12、和異佛爾酮二異氰酸酯反應制備出聚醚活性中間體(PSM);然后PSM與SHG反應制備成功制備出PAGG。PSM的制備工藝: n(PEGS)∶n(IPDI)=1.1∶1.0，T-12用量0.03wt％，反應溫度80℃，反應時間8h; PAGG的合成工藝:T-12用量0.05wt％，反應溫度80℃，反應時間6h。
　　(2) XRD表示PSM含量越高，PAGG的結(jié)晶性能越差;DSC顯示聚乙二醇鏈段相對分子質(zhì)量增大，玻璃化溫度降低。

13、>　　(3)在一定范圍內(nèi)，取代程度越高、疏水微區(qū)越多，PAGG溶液性能的變化規(guī)律與FAGG基本一致;常溫下，聚乙二醇鏈段越長，PAGG的締合性能相對越弱;而高溫下，聚乙二醇鏈段越長，締合性能越強，具有顯著的溫敏性。需要指出的是，與FAGG相比，在取代度相差不大的情況下，PAGG溶液的表觀黏度低溫時略低于FAGG、而高溫時優(yōu)于FAGG。
　　(4) PAGG水凝膠作為壓裂液使用時，用廉價的碳氫長鏈代替氟碳鏈后，亦可得到較佳的壓裂液性