有機(jī)硅單體副產(chǎn)物再資源化工藝及反應(yīng)動(dòng)力學(xué).pdf

1、“直接法”生產(chǎn)有機(jī)硅單體的反應(yīng)過程中，不可避免地存在著多個(gè)副反應(yīng)。除主產(chǎn)物二甲基二氯硅烷(簡(jiǎn)稱二甲或M2)外，還有5～15wt％的甲基三氯硅烷(簡(jiǎn)稱一甲或M1)、1wt％左右的三甲基氯硅烷(簡(jiǎn)稱三甲或M3)和甲基氫二氯硅烷(簡(jiǎn)稱一甲含氫或MH)、1～2wt％的低沸點(diǎn)混合物(簡(jiǎn)稱低沸物或LBR)和6～8wt％高沸點(diǎn)混合物(簡(jiǎn)稱高沸物或HBR)等副產(chǎn)物，其中M1、LBR、HBR的市場(chǎng)應(yīng)用都十分有限。本文以解決這些副產(chǎn)物的出路問題為目標(biāo)，擬充

2、分利用有機(jī)硅單體生產(chǎn)過程中現(xiàn)有的氯化氫、氯甲烷等原料，進(jìn)行HBR催化裂解反應(yīng)工藝、M3轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝、M3再分配反應(yīng)催化劑及工藝的研究，使以上低品位的氯硅烷副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高價(jià)值甲基氯硅烷單體，為實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅單體副產(chǎn)物的再資源化，創(chuàng)造良好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)與環(huán)保效益奠定基礎(chǔ)。論文的主要工作可分為三部分。 第一部分HBR催化裂解反應(yīng)研究 在文獻(xiàn)調(diào)研基礎(chǔ)上，充分利用有機(jī)硅單體生產(chǎn)過程中現(xiàn)有的氯化氫資源，系統(tǒng)進(jìn)行了HBR催化裂解反應(yīng)工藝研究

3、，發(fā)現(xiàn)原始HBR中殘留的金屬元素對(duì)有機(jī)胺類催化劑有毒化作用，故需進(jìn)行蒸餾預(yù)處理；對(duì)其它HBR與HCl催化裂解反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定較佳的工藝條件為：催化劑選用N,N-二甲基苯胺，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min，裂解溫度130～1358℃，HCI流量5.0～6.0 L/h，催化劑用量為0.75～1.0wt％左右，催化劑具有較好的重復(fù)使用性能；在此條件下，高沸物裂解率可達(dá)85％以上，單硅烷收率在78％左右。 首次采用氣質(zhì)聯(lián)用(GC--M

4、S)表征手段對(duì)HBR 170℃下的餾分進(jìn)行定量解析，發(fā)現(xiàn)其中最主要的成分為CH3Cl2SiSiC1(CH3)2和CH3Cl2SiSiCl2CH3兩種二硅烷，分別占總量的56.61wt％和27.57wt％，同時(shí)含有少量的(CH3)2ClSiSiCl,(CH3)2。結(jié)合GC對(duì)裂解產(chǎn)物的定量分析，提出并驗(yàn)證了N,N-二甲基苯胺催化HCI裂解HBR的反應(yīng)機(jī)理，考察了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，首次提出了HBR催化裂解的宏觀動(dòng)力學(xué)方程。 第二部分M

5、1轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝研究 針對(duì)M2生產(chǎn)中副產(chǎn)的M1，分別以CH3C1和A1粉為甲基供體和氯元素吸收劑，通過氣固連續(xù)攪拌流化床反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)，首次在無催化劑的條件下實(shí)現(xiàn)了M1向富甲基單硅烷的轉(zhuǎn)化，并系統(tǒng)研究了該連續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)經(jīng)歷了約100rain的誘導(dǎo)期后，產(chǎn)物組成趨于穩(wěn)定。同時(shí)機(jī)械攪拌促進(jìn)了Al粉表面氧化膜的去除和表面更新，使得轉(zhuǎn)化反應(yīng)在無需外加催化劑下也可獲得較高的反應(yīng)活性。提高攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，但存

6、在一個(gè)最佳值，在進(jìn)料CH3Cl/M1摩爾比為2，攪拌速度為100r/min，反應(yīng)溫度為290℃時(shí)，M1和CHaC1的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，產(chǎn)物中M3的含量達(dá)到最大值。CH3Cl/M1摩爾比(m)對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行程度和產(chǎn)物組成影響較大，當(dāng)m＜2.0時(shí)，M1轉(zhuǎn)化率較低，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為M2和M3；當(dāng)m：2.0時(shí)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物主要為M3；當(dāng)m>2.0時(shí)，M1轉(zhuǎn)化率較高，主要產(chǎn)物為M4。反應(yīng)前后Al粉粒子形態(tài)的SEM分析表明，反應(yīng)過程中Al粉粒子表面存

7、在許多裂溝，提示了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性區(qū)域由Al粉表面不斷向周邊及顆粒內(nèi)部擴(kuò)展。 第三部分M1再分配反應(yīng)催化劑及工藝的研究 為進(jìn)一步提高M(jìn)l的綜合利用率，首創(chuàng)了M1攪拌床內(nèi)轉(zhuǎn)化與固定床內(nèi)再分配相組合的M1綜合利用新工藝；并以M1與M3的再分配為模型反應(yīng)，系統(tǒng)研究了固定床反應(yīng)器中固體酸催化M1與M3的再分配反應(yīng)。結(jié)果表明，常見的幾種分子篩及γ-Al2O3在本反應(yīng)體系中催化活性及穩(wěn)定性均較差；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)選擇確定了具有最佳活性的椰

8、殼活性炭(40～60目)為載體的負(fù)載型AlCl3固體酸催化劑。進(jìn)一步系統(tǒng)研究了活性炭負(fù)載AlCl3固體酸的制備條件與再分配反應(yīng)條件。確定最佳的制備條件為：活性炭經(jīng)2.0 mol·L-1的HCI溶液酸化6h，AlCl3負(fù)載量為1.87mmol/g，450℃焙燒活化6 h制得的催化劑在：M1與M3再分配反應(yīng)中活性最高；優(yōu)化的再分配反應(yīng)條件為：n(Ml/M3)=1.0，L,HSV為1.0～1.5h-1，反應(yīng)溫度為320℃；在此條件下可以獲得較

9、佳的M2收率。在實(shí)驗(yàn)室條件下，催化劑經(jīng)100h內(nèi)的初步考察，結(jié)果表明其具有良好的催化穩(wěn)定性。 通過對(duì)活性炭負(fù)載AlCl3固體酸催化劑催化劑的表面結(jié)構(gòu)和酸性表征結(jié)果初步分析，表明AlCl3負(fù)載到活性炭上和高溫活化后均不再以原有的六角晶體形式存在，而是形成了新的類似于AlCl3結(jié)構(gòu)的無定型活性組分，其分解溫度在485～600℃之間，催化劑的酸活性中心主要為L(zhǎng)ewis酸；這一結(jié)果與文獻(xiàn)中所述的只有AlCl3等Lewis酸在甲基氯硅烷再

10、分配反應(yīng)中具有較好的催化效果結(jié)論一致。 系統(tǒng)進(jìn)行了AlCl3/活性炭固體酸催化M1與M3的再分配反應(yīng)的失活實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果認(rèn)為高溫下積炭或高沸點(diǎn)硅烷沉淀物種附著在催化劑孔道或者表面上是造成催化劑活性降低主要原因之一。分別采用焙燒還原法與溶劑洗滌法對(duì)催化劑進(jìn)行再生考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)選用焙燒還原法對(duì)催化劑進(jìn)行再生時(shí)，最佳的焙燒還原溫度選擇在450℃左右，但催化劑活性很難完全恢復(fù)原由水平；而當(dāng)采用溶劑洗滌再高溫吹掃活化時(shí)，則催化劑再生后可

11、較好的恢復(fù)原有活性。 根據(jù)以上研究提出了M1與M3再分配反應(yīng)機(jī)理，考察了其宏觀動(dòng)力學(xué)，提出了如下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：rA=23.451exp(-42.291/RT)C2A-1.949x105exp(-69.419/RT)C2L通過對(duì)方程式的參數(shù)檢驗(yàn)，可看出在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，反應(yīng)空時(shí)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較吻合，模型具有高度的適用性，可參考用于M1攪拌床內(nèi)轉(zhuǎn)化—固定床內(nèi)再分配組合工藝中連續(xù)再分配工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)。 進(jìn)一步針對(duì)M2生產(chǎn)中

12、的另一個(gè)副產(chǎn)物——LBR，首創(chuàng)了其與M1在固定床反應(yīng)器內(nèi)再分配制備M2、M3的新工藝，系統(tǒng)研究了AlCl3/活性炭固體酸催化M1與LBR連續(xù)再分配反應(yīng)的工藝條件；確定較佳的工藝條件為：M1/LBR質(zhì)量配比在2.0～3.0之間，反應(yīng)溫度為310℃，LHSV為1.5 h-1；在此條件下可以獲得滿意的Ml、LBR轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物M2、M3含量。同時(shí)，考察了催化劑的使用壽命，表明實(shí)驗(yàn)室條件下該催化劑在M1與LBR再分配反應(yīng)具有較好的催化穩(wěn)定性。該過