含氟手性多臂液晶大分子的合成及性能研究.pdf

1、手性液晶大分子是指帶有手性基元的液晶大分子，因其具有螺旋結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生許多優(yōu)異的光學(xué)性能，異山梨醇有獨(dú)特的雙螺旋扭曲結(jié)構(gòu)，因其原料來源豐富、可生物降解以及熱穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于液晶材料改性，而異山梨醇作為手性液晶的扭轉(zhuǎn)分子，可以誘導(dǎo)液晶分子在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)獨(dú)特的指紋織構(gòu)，豐富了手性液晶的光學(xué)性能。含氟液晶具有低粘度，高電阻率，高穩(wěn)定性，合適的介電常數(shù)，快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，由于氟原子特殊的自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，賦予液晶很多不同的性能，使其適合應(yīng)用于

2、高性能混合液晶中，這些均使含氟液晶在顯示材料中占有重要的地位。多臂液晶大分子具有高的支化度，既具有高分子液晶的化學(xué)穩(wěn)定性，又具有小分子液晶顯示的寬的液晶范圍，突破了棒狀分子的限制，是一種新型的液晶分子。因此，以異山梨醇為中心核的含氟手性多臂液晶大分子具有非常好的液晶性能，是目前液晶研究和應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
　　本文設(shè)計合成了15個多臂液晶枝臂，通過異山梨醇手性中心的引入，另外又合成了四個系列(A、B、C、D)的含氟手性多臂液晶大分子

3、，包括15個含氟手性多臂液晶單體，即A系列:雙-(4-氟-苯甲酰氧基聯(lián)苯己二酰氧基)異山梨醇酯(MA1)、雙-[4-(4-氟-苯甲酰氧基聯(lián)苯己二酰氧基苯甲酰氧基)]異山梨醇酯(MA2)、雙-[3，5-二-（4-氟-苯甲酰氧基聯(lián)苯己二酰氧基苯甲酰氧基）]異山梨醇酯(MA3)、雙-[3，4，5-三-(4-氟-苯甲酰氧基聯(lián)苯己二酰氧基)苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MA4);B系列:雙-(4-氟-苯甲酰氧基聯(lián)苯癸二酰氧基)異山梨醇酯(MB1)、雙-

4、(4-4-氟-苯甲酰氧基聯(lián)苯癸二酰氧基苯甲酰氧基)異山梨醇酯(MB2)、雙-[3，4，5-二-（4-氟-苯甲酰氧基聯(lián)苯癸二酰氧基）苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MB3)、雙-[3,4，5-二-（4-氟-苯甲酰氧基聯(lián)苯癸二酰氧基）苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MB4);C系列:雙-（4-三氟甲基-苯甲酰氧基聯(lián)苯己二酰氧基）異山梨醇酯(MC1)、雙-[4-（4-三氟甲基-苯甲酰氧基聯(lián)苯己二酰氧基）苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MC2)、雙-[3，5-二-（4

5、-三氟甲基-苯甲酰氧基聯(lián)苯己二酰氧基）苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MC3)、雙-[3，4，5-三-（4-三氟甲基-苯甲酰氧基聯(lián)苯己二酰氧基）苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MC4);D系列:雙-（4-三氟甲基-苯甲酰氧基聯(lián)苯癸二酰氧基）異山梨醇酯(MD1)、雙-[4-（4-三氟甲基-苯甲酰氧基聯(lián)苯癸二酰氧基）苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MD2)、雙-[3，5-二-（4-三氟甲基-苯甲酰氧-聯(lián)苯氧基-癸二酰氧基）苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MD3)、雙-[3

6、，4，5-三-(4-三氟甲基-苯甲酰氧基聯(lián)苯癸二酰氧基)苯甲酰氧基]異山梨醇酯(MD4)。
　　采用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振法(1H-NMR)對所合成的液晶單體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明，他們的結(jié)構(gòu)都符合分子設(shè)計;采用差示掃描量熱分析(DSC)、偏光顯微分析(POM)對所合成的物質(zhì)進(jìn)行了液晶性能的表征。
　　POM分析顯示，液晶枝臂A1-A4，B1-B3，C2是典型的向列相液晶，C1，D1-D4是近晶型液晶，C3，C4

7、是近晶型液晶與向列相液晶相互轉(zhuǎn)換，含氟手性多臂液晶單體MA1-MA4，MB1-MB3，MC2，MC4和MD2是膽甾相液晶，MC1，MC3是手性近晶與膽甾相的轉(zhuǎn)變，MD1，MD3和MD4是手性近晶相液晶。在POM中，膽甾型液晶單體呈現(xiàn)明顯的油絲織構(gòu)、焦錐織構(gòu)和類似聚合物的grandjean織構(gòu)，另外多數(shù)膽甾型液晶單體呈現(xiàn)了異山梨醇手性液晶典型的指紋織構(gòu)，近晶型液晶單體呈現(xiàn)了手性近晶典型的扇形織構(gòu)和焦錐織構(gòu)。說明，手性異山梨醇均誘導(dǎo)向列型液

8、晶轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠扌鸵壕?，誘導(dǎo)近晶型液晶轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠扌鸵壕Ш褪中越嘁壕?。C系列液晶枝臂既有向列型液晶又有近晶型液晶，D系列液晶單體既有膽甾型液晶又有手性近晶相液晶，說明，液晶枝臂數(shù)影響液晶相類型，但不能改變液晶相呈現(xiàn)手性或非手性的趨勢。含三氟甲基的液晶較含氟液晶相比有更加豐富的液晶織構(gòu)。
　　DSC曲線分析顯示，所合成的液晶分子均顯示了明顯的熔點(diǎn)峰(Tm)和結(jié)晶點(diǎn)峰(Tc)，為互變熱致液晶化合物。液晶分子的柔性鏈、剛性結(jié)構(gòu)、分子量、手

9、性中心核、枝臂數(shù)以及氟原子的數(shù)量在相互主導(dǎo)作用的過程中影響著分子的液晶熱性能，包括分子的熔點(diǎn)和液晶分子的液晶相范圍。適當(dāng)?shù)娜嵝枣湹囊肽軌蚴筎m下降，液晶范圍加寬;剛性基團(tuán)能夠使分子變硬，Tm升高，但是適當(dāng)?shù)膭傂曰鶊F(tuán)能夠加寬液晶相范圍;隨著分子量的提高，分子間作用力加大，Tm升高;手性異山梨醇的引入能夠調(diào)節(jié)液晶分子的Tm，使其在較高分子量下具有較低Tm;隨著液晶臂數(shù)的增加，液晶單體的熔點(diǎn)降低，液晶范圍加寬;氟原子的數(shù)量也在影響著液晶相的