幾種氧化物晶體的生長和非彈性振動(dòng)特性.pdf

1、晶體是長程有序的固體物質(zhì)，大量質(zhì)點(diǎn)（原子、分子或基團(tuán)）在空間周期性排列，其周期性可用空間格子來描述，格點(diǎn)表示質(zhì)點(diǎn)在晶體中的平衡位置。以原子為例，各格點(diǎn)處的原子不是靜止不動(dòng)的，而是時(shí)刻都在其平衡位置附近作微小的振動(dòng)，由于原子間的相互作用，形成的振動(dòng)相互關(guān)聯(lián)，在晶體中形成了格波。所謂晶格振動(dòng)就是指晶體中原子在其平衡位置附近的熱振動(dòng)，它是晶體中所有原子都參與的集體運(yùn)動(dòng)。在簡諧近似下，晶格振動(dòng)可分解為許多簡諧振動(dòng)模，每個(gè)振動(dòng)模具有確定的頻率ω和

2、波矢q，這種具有確定能量和準(zhǔn)動(dòng)量的諧振子稱為聲子。
　　 在光子與物質(zhì)分子的相互碰撞過程中，如果光子與物質(zhì)分子不發(fā)生能量交換，散射光的頻率與入射光的相同，只是方向改變，這種散射稱為彈性散射;如果光子與物質(zhì)分子碰撞過程中將一部分能量給予或從分子出得到能量，從分子散射出的光頻率發(fā)生改變，這種散射稱為非彈性散射。
　　 晶格振動(dòng)的研究方法很多，如中子散射、核磁共振、紅外吸收和拉曼散射等，其中紅外吸收（或反射）和拉曼散射是研究晶

3、格振動(dòng)的重要光譜方法，兩者產(chǎn)生機(jī)理不同，應(yīng)用時(shí)各有局限又相互補(bǔ)充。紅外光譜是分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)過程中吸收光子得到的，而拉曼光譜則是光子與物質(zhì)分子碰撞過程的一種非彈性散射效應(yīng)。
　　 晶格振動(dòng)理論是研究晶體的宏觀熱學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)及超導(dǎo)等的重要理論基礎(chǔ)?；诖?，本論文工作中，我們根據(jù)幾種不同的氧化物晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及研究現(xiàn)狀，采用拉曼散射技術(shù)，從聲子角度開展了非彈性振動(dòng)特性研究;同時(shí)，以同位素鈮酸鋰晶體為代表，介紹了提拉法生

4、長晶體的具體過程，討論了影響晶體生長的主要因素，表征了晶體的基本性能。通過該研究工作，一方面掌握了提拉法晶體生長技術(shù)和晶體基本性能的表征手段;另一方面以拉曼散射技術(shù)為重點(diǎn)，研究了幾種氧化物晶體的非彈性振動(dòng)特性。實(shí)踐和理論結(jié)合，為今后進(jìn)一步開展科研工作奠定良好的基礎(chǔ)。
　　 本論文的主要內(nèi)容包括:
　　 一、晶格動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)和晶格振動(dòng)研究方法
　　 從簡單易解的雙原子鏈線性模型的振動(dòng)入手，介紹了晶格動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ);按照

5、群論觀點(diǎn)，介紹了晶格振動(dòng)模的對稱性分類;簡單介紹了晶格振動(dòng)的光譜研究方法-紅外吸收和拉曼散射光譜。
　　 二、拉曼光譜基礎(chǔ)知識
　　 介紹了拉曼散射的基礎(chǔ)知識，包括拉曼散射技術(shù)和儀器的發(fā)展?fàn)顩r、拉曼散射機(jī)制和選擇定則、拉曼散射配置和拉曼實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)、基本晶格振動(dòng)模的分析方法和基本晶格振動(dòng)模的分類等。
　　 三、同位素鈮酸鋰晶體的生長和表征
　　 鈮酸鋰晶體是一種重要的多功能晶體，具有優(yōu)良的壓電、鐵電、電光

6、、光折變等性能，但該晶體是一種典型的非化學(xué)計(jì)量比晶體，Li離子的缺失造成的晶體內(nèi)部大量的本質(zhì)缺陷，一定程度上影響了晶體的許多物理性能?；诖?，以擬采用中子散射技術(shù)進(jìn)一步研究鈮酸鋰晶體的微觀結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，我們采用熔體提拉法，以7LiOH和Nb2O5為原料，生長了同成分和近化學(xué)計(jì)量比的同位素鈮酸鋰晶體。
　　 介紹了晶體的具體生長過程;討論了影響晶體生長和晶體組分的主要因素，其中原料7LiOH的強(qiáng)活潑性而引起的原料配比不精確是導(dǎo)致晶

7、體組分偏離的主要原因;利用紫外吸收邊和拉曼線寬法判定了晶體組分;利用鋰空位模型給出了晶體化學(xué)式;表征了晶體的熔點(diǎn)、比熱、熱膨脹、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率等熱學(xué)性質(zhì)，分析了同成分和近化學(xué)計(jì)量比晶體的熱學(xué)性質(zhì)差異，除同位素影響外，主要源于晶體內(nèi)部的本征缺陷濃度;利用室溫偏振拉曼散射技術(shù)，測量了同位素鈮酸鋰和普通鈮酸鋰晶體的非彈性振動(dòng)譜，并結(jié)合前人工作，總結(jié)了鈮酸鋰晶體的基本晶格振動(dòng)模特點(diǎn)，討論了同位素和晶體的本征缺陷對聲子的影響。
　　

8、四、釩酸鹽混晶的拉曼光譜研究
　　 釩酸鹽混晶(y(Yb，Nd)∶YxGd1-x(VO4))是一種優(yōu)良的激光晶體，從聲子角度該混晶與釩酸鹽單晶的非彈性振動(dòng)特性存在差異，該差異可能會(huì)影響晶體的某些宏觀性質(zhì)?；诖?，我們采用室溫拉曼散射技術(shù)，對y(Yb，Nd)∶YxGd1-x(VO4)形成的的三個(gè)不同的混晶系列(i)yNd∶YxGd1-x(VO4），y=0.5at.％，x=0.0，0.17，0.37，0.53,0.63,0.7,0.

9、81,1.0;(ii)yYb∶Gd(VO4),y=0.8at.％,1.5at.％,2.0at.％,2.5at.％,3.5at.％;(iii)yYb∶YxGd1-x(VO4)，(y,x)=(1.35at.％,0.87),(1.18at.％,0.74),(0.92at.％，0.58)，(0.71at.％，0.41)，(0.48at.％，0.3))，分別開展了在四個(gè)不同偏振配置下的非彈性振動(dòng)光譜研究。
　　 對實(shí)驗(yàn)得到的所有振動(dòng)模進(jìn)行

10、了指認(rèn)，分析了不同的摻雜和Y/Gd比對聲子的峰位和峰形引起的變化。對于yYb∶Gd(VO4)系列，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)峰形和峰位都無明顯變化，表明Yb摻雜濃度高達(dá)3.5at.％情況下，不會(huì)引起GdVO4基質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化;對于yNd∶YxGd1-x(VO4)和yYb∶YxGd1-x(VO4)系列，大多數(shù)振動(dòng)模的波數(shù)隨著Y摻雜濃度的增大而藍(lán)移。討論了內(nèi)振動(dòng)模隨Y/Gd變化的單聲子變化趨勢，結(jié)合理論模型討論了低頻外振動(dòng)模變化趨勢的原因。分析了混晶和單晶振動(dòng)

11、模的異同，確定了研究的釩酸鹽混晶屬于一?；炀w系。
　　 五、鈮酸鈣鋇(CBN)晶體的拉曼光譜研究
　　 鈮酸鈣鋇(CaxBa1-xNb2O6，簡稱CBN)是一種新型的非充滿型的四方鎢青銅結(jié)構(gòu)(TTB)化合物，居里點(diǎn)較高;由于該鈮酸鹽晶體內(nèi)部存在大量的空位，還可以通過摻雜進(jìn)一步改善或提高晶體性能。目前我們課題組已研究和報(bào)道了該系列晶體的生長過程、基本結(jié)構(gòu)及熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì)，在本部分內(nèi)容中，主要是采用拉曼散射技術(shù)研究

12、該系列晶體的非彈性振動(dòng)特性。
　　 首先測量了CBN26，CBN32，KNCBN和NCBN四種不同組分晶體分別在x(zz)x、x(yy)x、z(xy)z和x(yz)x四種不同偏振配置下的的室溫拉曼光譜，分析了晶體的組分、晶胞參數(shù)、晶胞體積、原子間距和摻雜等對聲子模的影響;其次測量了CBN32晶體在x(zz)x和x(yz)x配置下的高溫偏振拉曼光譜，分析了各振動(dòng)模隨溫度的變化特點(diǎn)，從內(nèi)振動(dòng)模峰位和峰寬隨溫度的變化趨勢，判定了CBN

13、32晶體的鐵電相變點(diǎn)為465K，比較了CBN與SBN晶體鐵電弛豫特點(diǎn)的差異;并測量了CBN32晶體在x(zz)x和x(yz)x配置下的低溫偏振拉曼光譜，通過分析低頻模相對強(qiáng)度、峰位和峰寬隨溫度的變化趨勢特點(diǎn)，首次判定了該晶體在70-100K可能存在相變;最后簡單討論了布居因子對拉曼散射強(qiáng)度和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。
　　 六、鉭鈮酸鉀(KTN)晶體的拉曼光譜研究
　　 鉭鈮酸鉀(KTa1-xNbxO3，簡稱KTN)晶體是鉭酸鉀和

14、鈮酸鉀晶體無限比例混熔形成的固熔體混晶，隨著溫度降低，該晶體經(jīng)歷立方相（m3m）→四方相（4mm）→正交相（mm2）→三方相（3m）系列相變，且相變溫度隨晶體組分變化。該晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、組分和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及組分與相變溫度的關(guān)系一直是被研究的熱點(diǎn)之一。在KTN晶體的系列相變中，研究較多的是立方-四方相變即鐵電相變，而對其它幾個(gè)相變，尤其是高Nb含量的KTN晶體組分的相變研究相對較少。
　　 在本部分內(nèi)容中，我們測量了系列KTNx