密度泛函方法的測(cè)試與發(fā)展.pdf

1、相比于從頭算后自洽場(chǎng)方法,密度泛函理論(DFT)提供了一套廉價(jià)有效的方法。現(xiàn)代密度泛函方法主要是基于Kohn-Sham方法,這個(gè)方法運(yùn)用的瓶頸是關(guān)于交換相關(guān)能的近似。交換相關(guān)能雖然只占總能量極小的一部分,然而這部分能量近似的好壞決定了方法的精確性和普適性。關(guān)于不同的密度泛函近似的描述,Perdew提出了“Jacob天梯”,并將不同的密度泛函近似對(duì)應(yīng)于天梯上的五階。這個(gè)天梯上的各階泛函同時(shí)也是對(duì)應(yīng)著不同的數(shù)值表現(xiàn),也就是說(shuō),越高階應(yīng)該對(duì)應(yīng)

2、越精確的泛函。事實(shí)上,第四階泛函,即所謂的雜化泛函(比如B3LYP和PBE0),是目前最為常用的泛函并在大量的性質(zhì)計(jì)算中給出了可以接受的精度。然而,常見(jiàn)的密度泛函近似存在著一些有待于進(jìn)一步改善的缺陷,我們?nèi)匀恍枰憩F(xiàn)更佳的泛函。近來(lái),密度泛函方法一個(gè)重要的進(jìn)展是雙雜化泛函的出現(xiàn),該類(lèi)泛函處于第五階。基于這樣的背景,本論文主要可以分為以下兩個(gè)部分:
　　 首先,我們測(cè)試了包括第一到第五階中的36個(gè)常用泛函在計(jì)算電離能(IE)和電子

3、親和能(EA)上的表現(xiàn)。這里我們用G2-1作為測(cè)試集,其中包含14個(gè)原子和24個(gè)分子的電離能,7個(gè)原子和18個(gè)分子的電子親和能。通過(guò)對(duì)比測(cè)試結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)雙雜化泛函的表現(xiàn)尤為突出,尤其是XYG3,特別適合于電離能和電子親和能的計(jì)算;
　　 其次,鑒于XYG3所取得的成功,這里我們將第一性泛函PBE0與XYG3模型結(jié)合,提出了一個(gè)新的雙雜化泛函,xDH-PBE0。與原XYG3泛函基于含8個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的B3LYP不同,泛函xDH-PBE