聚乳酸的微波輻射合成及性能研究.pdf

1、聚乳酸(PLA)是一種新型環(huán)境友好材料，已被用于人體組織修復(fù)、傷口縫合、醫(yī)藥和農(nóng)藥的控制釋放等；在包裝、建材等其他應(yīng)用領(lǐng)域，用它代替?zhèn)鹘y(tǒng)的通用塑料，能從根本上避免對(duì)環(huán)境的污染和危害，具有廣闊的應(yīng)用前景。針對(duì)目前聚乳酸合成中存在的諸如反應(yīng)時(shí)間長、生產(chǎn)效率低，工藝復(fù)雜、產(chǎn)品成本高等問題，本文系統(tǒng)研究了合成聚乳酸的丙交酯開環(huán)聚合法和乳酸熔融縮聚法兩種工藝路線，成功地將微波輻射技術(shù)引入到聚乳酸合成工藝中，并對(duì)聚乳酸合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及環(huán)境降解性能等

2、問題進(jìn)行了較為深入系統(tǒng)的研究，取得了令人滿意的結(jié)果。 本文首先以乳酸為原料，研究了丙交酯開環(huán)聚合法合成聚乳酸的工藝。在乳酸合成丙交酯工藝中，通過對(duì)催化劑及投加方式的選擇、反應(yīng)條件的優(yōu)化，合成出具有較高產(chǎn)率的純丙交酯，為進(jìn)一步合成聚乳酸奠定了良好的基礎(chǔ)。在丙交酯開環(huán)聚合合成聚乳酸工藝中，采用傳統(tǒng)加熱法在150～160℃下反應(yīng)6～8h，合成出粘均分子量Mη為21～22萬的聚乳酸，但該反應(yīng)需要在高真空條件下進(jìn)行。本文在丙交酯開環(huán)聚合工

3、藝步驟中引入微波輻射促進(jìn)反應(yīng)技術(shù)，提出采用某種無機(jī)材料(HIT-C)作為微波輔助加熱介質(zhì)，研究開發(fā)出新型微波輻射合成工藝，可使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，合成相同分子量的聚乳酸僅需在450W功率下輻射反應(yīng)30min，提高工效十余倍。 針對(duì)丙交酯開環(huán)聚合法存在的產(chǎn)率較低、兩步反應(yīng)過程較為復(fù)雜等問題，進(jìn)一步研究了乳酸熔融縮聚合法合成聚乳酸的工藝。本文采用氯化亞錫(SnCl2)-對(duì)甲苯磺酸(TSA)復(fù)合體系為催化劑，獲得了很好的催化效果，有效地

4、提高了熔融縮聚合法合成聚乳酸的分子量。傳統(tǒng)加熱法中，乳酸經(jīng)140℃下預(yù)聚8h、165℃下聚合8h后，獲得了粘均分子量Mη為6.45×104的聚乳酸產(chǎn)品。本文在該合成工藝中引入微波輻射促進(jìn)反應(yīng)技術(shù)，在介質(zhì)HIT-C的輔助加熱作用下，乳酸經(jīng)320W功率預(yù)聚35min和528W聚合40min后，合成出粘均分子量Mη為5.08×104的聚乳酸。 新的微波輻射合成工藝降低了對(duì)操作條件的要求，使合成反應(yīng)周期明顯縮短，在很大程度上降低了能耗和

5、聚乳酸的生產(chǎn)成本，具有工業(yè)化推廣價(jià)值。 本文對(duì)所合成的聚乳酸進(jìn)行了結(jié)晶性、力學(xué)性能及熱性能等物理性能分析，研究了分子量及構(gòu)型對(duì)各項(xiàng)物理性能的影響。結(jié)果表明，聚D,L-乳酸(PDLLA)為無定型結(jié)構(gòu)，聚L-乳酸(PLLA)為部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，較高分子量的聚乳酸具有良好的力學(xué)性能和加工性能。 本文系統(tǒng)地研究了傳統(tǒng)加熱法和微波輻射法下乳酸熔融縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，考察了催化劑、反應(yīng)溫度、微波功率、加熱介質(zhì)等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常

6、數(shù)的影響，建立了相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。研究結(jié)果表明，乳酸自催化反應(yīng)為三級(jí)慢反應(yīng)，外加酸催化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)；微波輻射不改變?cè)械姆磻?yīng)級(jí)數(shù)，但使反應(yīng)速率常數(shù)顯著增大。微波法中輔助加熱介質(zhì)的應(yīng)用，進(jìn)一步提高了反應(yīng)速率常數(shù)。通過對(duì)微波輻射下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的系統(tǒng)研究為合理解釋微波輻射加速乳酸熔融縮聚反應(yīng)的原理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 本文還較為系統(tǒng)地研究了聚乳酸薄膜的環(huán)境降解性能，考察了聚合物初始分子量、降解環(huán)境及聚合物構(gòu)型等對(duì)降解過程的影響。結(jié)果表

7、明，聚乳酸具有良好的環(huán)境可降解性，降解速率受聚乳酸的分子量、構(gòu)型及降解環(huán)境的影響較大。溶液中的降解反應(yīng)隨溶液酸性的增強(qiáng)而加劇，隨分子量的增大而降低。部分結(jié)晶性的PLLA在溶液中的降解速率要比無定型態(tài)的PDLLA慢。在室外土壤中，由于土壤中微生物的侵蝕作用，質(zhì)量損失較在溶液中快。在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，分子量的降解在一定時(shí)間內(nèi)符合一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨降解的進(jìn)行，薄膜表面出現(xiàn)溶脹侵蝕、粗糙及孔洞等現(xiàn)象，且隨著時(shí)間的延長而不