杜仲皮、葉及其幾種活性成分熱分析研究.pdf

1、本研究通過差示掃描量熱法(DSC)和熱重法(TG),建立了不同產(chǎn)地和不同升溫速率下的杜仲皮、葉的熱分析圖譜,并應(yīng)用熱分析動(dòng)力學(xué)方法對杜仲皮、葉及杜仲葉廢渣等生物質(zhì)的熱分解特性進(jìn)行了研究,求得了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),可為熱化學(xué)加工利用方面提供參考;對天然高分子材料—杜仲膠采用多重升溫速率掃描法進(jìn)行了測試,應(yīng)用多種熱分析動(dòng)力學(xué)方法對杜仲膠的熱穩(wěn)定性和熱分解及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,并借助求得的動(dòng)力學(xué)三因子推斷了杜仲膠的熱老化貯存期;對結(jié)構(gòu)相似的杜仲

2、環(huán)烯醚萜類化合物—京尼平和京尼平苷、兩種有機(jī)酸—熊果酸和咖啡酸進(jìn)行了DSC和TG分析,研究其分解機(jī)理和分解歷程,并用量子化學(xué)分子模擬技術(shù)和熱重-傅里葉變換紅外聯(lián)用技術(shù)對其化學(xué)鍵的斷裂進(jìn)行模擬計(jì)算和驗(yàn)證;利用熱分析動(dòng)力學(xué)方法求得四種天然化合物分解動(dòng)力學(xué)參數(shù),推斷了這幾種活性成分的貯存期。本研究所得的主要結(jié)論如下:
　　(1)同一升溫速率下不同產(chǎn)地杜仲皮(葉)的熱效應(yīng)及趨勢基本一致,僅有細(xì)微差別;升溫速率對杜仲皮(葉)的熱效應(yīng)有影響,

3、隨著升溫速率的增大,杜仲的熱分解向高溫方向移動(dòng)。升溫過程中杜仲皮(葉)首先發(fā)生了失水干燥,隨后發(fā)生了三階段的熱分解,其中第二階段均為快速熱解階段;杜仲皮(葉)三個(gè)階段的熱分解機(jī)制函數(shù)不一致,且三個(gè)步驟的表觀活化能Ea和指前因子值A(chǔ)也不同,但它們的變化趨勢相一致。而杜仲葉廢渣的熱分解僅有一個(gè)單一光滑的失重峰,278℃之后的失重速率高于杜仲葉,至569℃分解結(jié)束時(shí),廢渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于杜仲葉,分解活化能均低于杜仲葉第一、二步等主反應(yīng)的分解活化

4、能,這些均從理論上證明了廢渣比杜仲葉更適于分解。
　　(2)杜仲膠的熱分解在268℃左右開始,至375℃左右達(dá)到最大熱失重速率,分解至459℃左右結(jié)束;升溫速率的變化對杜仲膠的分解亦有影響,隨著速率的升高,呈現(xiàn)了分解滯后現(xiàn)象;其熱分解符合化學(xué)反應(yīng)機(jī)制(遵循反應(yīng)級(jí)數(shù)方程),活化能的值與杜仲皮和杜仲葉等物質(zhì)分解活化能相比,較為偏高,表明了杜仲膠的較強(qiáng)熱穩(wěn)定性,經(jīng)過對動(dòng)力學(xué)方程的積分求解,推斷杜仲膠在200℃下的熱老化貯存期為0.47年

5、。
　　(3)以范特霍夫方程建立回歸曲線,對京尼平、京尼平苷、熊果酸、咖啡酸的純度和熔點(diǎn)進(jìn)行了研究,四者的純度分別為99.53％、99.29%、99.61%和99.84%,其熔點(diǎn)分別為120.85℃、161.53℃、284.95℃和198.86℃;京尼平的熱分解發(fā)生在151℃之后,分兩步進(jìn)行了分解;京尼平苷首先發(fā)生了失水干燥失重,熱分解由213℃開始,至361℃結(jié)束;熊果酸晶體首先失水干燥而失重,236.8℃之后發(fā)生了分解,且一步

6、完成,完全分解;咖啡酸晶體153.0℃之后發(fā)生了分解,分兩步完成;同時(shí)利用量子化學(xué)模擬計(jì)算,理論推斷與實(shí)驗(yàn)失重百分?jǐn)?shù)、逸出氣體的紅外光譜三者之間能夠吻合。
　　(4)京尼平兩步熱分解的最概然機(jī)理函數(shù),第一步是化學(xué)反應(yīng)控制機(jī)制(符合反應(yīng)級(jí)數(shù)方程),第二步則為三維擴(kuò)散控制機(jī)制(符合Z.-L.-T.方程),而京尼平苷的熱分解是化學(xué)反應(yīng)控制機(jī)制(符合反應(yīng)級(jí)數(shù)方程);京尼平兩步熱分解的活化能差別不大,但比京尼平苷的小得多,說明引入糖苷鍵的京

7、尼平苷變得更為穩(wěn)定,京尼平的第一步分解過程更為迅速,而對于京尼平苷,盡管低溫度段難于分解,但是一旦溫度升高到分解溫度之后其分解過程又極為迅速,比京尼平的兩步分解都快。
　　(5)熊果酸的熱分解為二維擴(kuò)散控制機(jī)制(圓柱形對稱型,符合Valensi方程);咖啡酸的第一步熱分解為二維擴(kuò)散控制機(jī)制(符合符合Jander方程),而第二步熱分解為三維擴(kuò)散控制機(jī)制(符合Z.-L.-T.方程);咖啡酸第二步活化能比第一步高得多,不易活化,反應(yīng)難度