化學(xué)計(jì)量學(xué)用于食品中有機(jī)農(nóng)藥殘留量分析的研究.pdf

1、隨著農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用及作用不當(dāng)，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量較大超標(biāo)，各種疾病增多，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境及人類的健康。因此，發(fā)展快速、可靠、靈敏和實(shí)用的農(nóng)藥殘留分析方法以對其進(jìn)行監(jiān)測極為重要。 化學(xué)計(jì)量學(xué)方法是采用“數(shù)學(xué)分離”來取代或部分取代經(jīng)典的化學(xué)分離的一利方法，它可以不經(jīng)化學(xué)分離而對復(fù)雜體系的測量信號進(jìn)行解析，并且可以獲得最大限度的定量和定性分析方面的信息。近年來，化學(xué)計(jì)量學(xué)作為化學(xué)量測的基礎(chǔ)理論和方法學(xué)，正日益得到國

2、內(nèi)學(xué)者的注意?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)為化學(xué)量測提供理論和方法，為各類波譜及化學(xué)量測數(shù)據(jù)的解析，為化學(xué)化工過程的機(jī)制研究和優(yōu)化提供新途徑，它涵蓋了化學(xué)量測的全過程，是一門內(nèi)涵相當(dāng)豐富的化學(xué)學(xué)科分支。將該法用于農(nóng)藥殘留分析簡化了分析過程，這科結(jié)合在一定的情況下可以解決食品分析中的一些難題，拓寬了化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的應(yīng)用范圍。本文共分為六個(gè)部分，主要研究了化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合電分析化學(xué)解析某些農(nóng)藥的新方法，并且探討了這些農(nóng)藥的電化學(xué)性質(zhì)及在電極上的電極反應(yīng)。運(yùn)

3、用到實(shí)際食品樣中農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測定，能夠得到比較滿意的結(jié)果。 第一部分綜述了用于農(nóng)藥殘留量檢測的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，如實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化中的單純形優(yōu)化，正交設(shè)計(jì)和均勻設(shè)計(jì)等，多元校正回歸中的主成分回歸(Principal component regression，PCR)、偏最小二乘法(Partial leastsquare，PLS)和卡爾曼濾波(Kalmanfilter，KF)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificialneuralnetwor

4、k，ANN)等近年來在食品農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用進(jìn)行了回顧和概述。 第二部分對兩種殺菌劑和一種除草劑進(jìn)行了同時(shí)測定。代森鋅和代森錳是分子結(jié)構(gòu)非常相似的一種殺菌劑，它們和除草通在伏安圖譜上均有良好的還原峰，但其伏安峰表現(xiàn)上嚴(yán)重的重疊。三者的線性范圍分別為0.01-0.16μgml-1，0.005-0.07μgm1-1和0.02-0.24μgm1-1，回歸方程分別為ip=968.1C-15.2(r=0.9988)，ip=2351.1C

5、-11.4(r=0.9982)和Ip=509.5C+1.35(r=0.9979)，最低檢測限分別為9.10，4.10和12.8ngml-1。我們討論了三種農(nóng)藥在汞電極上的還原反應(yīng)機(jī)理，并采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行解析，結(jié)果表明，偏最小二乘法能得到最好的結(jié)果。與數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，如求導(dǎo)，歸一化和中心化，全波段選擇數(shù)據(jù)等方法解析結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)結(jié)果并沒有改善。對幾種萃取劑進(jìn)行了優(yōu)化，選擇丙酮為萃取劑時(shí)能得到最大的萃取率，對幾種蔬菜水果樣品進(jìn)行分析，回

6、收率在99-104％之間。 第三部分研究了對硫磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷和水胺硫磷四組分化合物在懸汞電極上的伏安行為。實(shí)驗(yàn)以Ag/AgCl作參比電極，Pt絲作輔助電極，在pH4.78的Britton-Robinson緩沖溶液介質(zhì)中，采用線性掃描溶出伏安法進(jìn)行電化學(xué)掃描，四種有機(jī)磷農(nóng)藥均有良好的還原峰。它們在汞電極上從不可逆的-NO2還原到-NHOH。然后出現(xiàn)一兩電子-NHOH氧化還原至-NO的可逆峰。各組分在優(yōu)化條件下的測定的適宜

7、線性范圍分別為：甲基對硫磷：0.02-0.18μgm1-1，殺螟硫磷：0.02-0.14μgm1-1，對硫磷：0.005-0.06μgml-1，水胺硫磷：0.01-0.19μgml-1。該電化學(xué)方法的檢測限達(dá)納克級，表現(xiàn)出極高的靈敏度。由于甲基對硫磷、殺螟硫磷和對硫磷的波譜重疊非常嚴(yán)重，若不進(jìn)行預(yù)分離，難以用常規(guī)的伏安法進(jìn)行四組分的同時(shí)測定。本文擬引入化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中的PLS、PCR、RBF-ANN和PCR-ANN方法以及對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

8、后的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對其進(jìn)行解析，避免了進(jìn)一步的分離和提純步驟，簡化了測定過程，實(shí)現(xiàn)了四組分的人工合成樣品的同時(shí)測定。本文還對谷物實(shí)際樣品中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行了測定，結(jié)果令人滿意。 第四部分采用線性掃描溶出伏安法-多元校正和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)同時(shí)測定敵菌丹、福美雙和辛硫磷。三種農(nóng)藥的伏安波譜重疊嚴(yán)重，而且，電極表面存在的相互競爭使得化合物在混合體系中伏安信號與它們濃度之間的關(guān)系變得非線性。要同時(shí)分別測定該化合物也就變得困難，采用線性校正方法

9、模擬該體系可能得到相當(dāng)大的誤差。三組份的同時(shí)測定未見報(bào)導(dǎo)，本文利用三組份農(nóng)藥在汞電極上的還原性質(zhì)，采用線性掃描溶出伏安法，可以得到較高的靈敏度，敵菌丹、福美雙和辛硫磷的峰電位分別為-720，-610，-600mV，各組分在優(yōu)化條件下測定的適宜線性范圍在寓集時(shí)間tacc=90s時(shí)分別為敵菌丹：0.10-1.6μgml-1，福美雙：0.05-0.14μgml-1，辛硫磷：0.10-1.80μgml-1。而在富集時(shí)間tacc=180s時(shí)分別為

10、：敵菌丹：0.05-0.14μgml-1，福美雙：0.02-0.20μgml-1，辛硫磷：0.02-0.18μgml-1。采用循環(huán)伏安法和線性掃描伏安技術(shù)考察了它們在汞電極上的電化學(xué)性質(zhì)，討論了它們的還原機(jī)理。山于它們的還原峰重疊嚴(yán)重，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法PCR、PLS、RBF-ANN以及CLS等解析該重疊體系。并用于實(shí)際樣品的測定，回收率在91-96％之間，獲得滿意的結(jié)果。 伏安法較包譜技術(shù)相對的價(jià)格便宜，也是分析這些混合物的另

11、一方法。在文獻(xiàn)中，有大量的工作報(bào)道了莠去津，西瑪津，撲滅津和特丁津的伏安行為的研究，并采用不同的技術(shù)，如dc(直流)，DPP(微分脈沖極譜)和AdSV(吸附溶出伏安法)。這些方法在不同的介質(zhì)，如乙醇，50％水-乙醇，微膠和乳化溶液中用來測定了水樣，土壤和梨中的農(nóng)藥殘留量。1，3，5-三嗪化合物的電極反應(yīng)主要是由于三嗪環(huán)的2位基團(tuán)的電活性，如一些三嗪類的2位是硫代甲基。因此，三嗪環(huán)其他位置的取代基離電活性位置很遠(yuǎn)，對峰位置的影響不大。第四

12、部分考慮到四種除草劑的相似性，直接測定是不可能的?；谶@個(gè)原因，本工作采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法解析該體系。首先，我們優(yōu)化選擇最佳化學(xué)和儀器條件，使得它們之間的差異最大，將有利于它們的同時(shí)測定。四種農(nóng)藥的檢測限分別為0.0347，0.0281，0.0356和0.0182μgml-1，線性關(guān)系良好。并討論了它們在汞電極上的電化學(xué)行為，認(rèn)為它們是擴(kuò)散控制的?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法(PC-RBF-ANN)是改進(jìn)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，提取了數(shù)據(jù)的主要信息降維后輸

13、入人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層，預(yù)報(bào)結(jié)果也能得到較大的改善。用于實(shí)際樣品的解析結(jié)果與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行對照，結(jié)果滿意。 方波伏安法(SWV)在分析定向研究或研究有關(guān)電極反應(yīng)機(jī)理時(shí)相當(dāng)程度上取代了CV。SWV能減小充電電流，而且能提供半電極反應(yīng)的信息，使該技術(shù)特別適合于研究電極反應(yīng)。方波伏安的激發(fā)信號是采用一系列向前和反向的脈沖疊加到一穩(wěn)定高度階梯電位到工作電極上。電流在第一次波循環(huán)中采樣兩次：一次在向前脈沖的末期，另一次在反向脈沖

14、的末期。電流不同，信號也不同。就因?yàn)殛帢O電流和陽極電流有相反信號，凈電流也就比單一的陰極電流或陽極電流要大，這樣使得靈敏度提高。其靈敏度比DPV還要高是由于DPV中充電電流并沒有測量。SWV和DPV之間，對于可逆和不可逆體系來說，在相似的實(shí)驗(yàn)條件下，由SWV獲得的峰電流要比DPV的峰電流大四倍。第六部分對福美鋅，抑芽丹和抗蚜威三種混配農(nóng)藥進(jìn)行了SWV分析，選擇不同的參數(shù)對化合物在汞電極上的信號進(jìn)行考察，從研究結(jié)果來看，最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：

15、汞滴大小為0.025cm2，脈沖振幅△E=20mV，頻率f=100Hz，掃描增量△s=2mV。在這些最佳的條件下，福美鋅，抑芽丹和抗蚜威的線性范圍分別為0.01-0.19μgml-1，0.02-0.32μgml-1和0.02-0.18μgml-1。利用偏最小二乘，主成分回歸和卡爾曼濾波方法進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)偏最小二乘和主成分回歸方法都能得到比較好的預(yù)報(bào)結(jié)果，而卡爾曼濾波技術(shù)基于其數(shù)學(xué)基礎(chǔ)的局限，其校正能力是有限的。對大米中農(nóng)藥殘留進(jìn)行預(yù)報(bào)，