懸浮-細(xì)乳液聚合法構(gòu)建微納米復(fù)合材料及其對(duì)酚類(lèi)污染物的吸附行為和分離機(jī)理研究.pdf

1、酚類(lèi)化合物具有廣譜的抗菌、殺菌和殺蟲(chóng)功效，其作為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的多用途原材料，被廣泛應(yīng)用于染料、塑料、除草劑、石油化工和造紙等行業(yè)。然而，酚類(lèi)化合物是一種易累積、難降解的內(nèi)分泌干擾物，可經(jīng)由皮膚接觸或呼吸道等途徑直接進(jìn)入生物體體內(nèi)，并通過(guò)破壞細(xì)胞的活力引起多種疾病，如心血管、神經(jīng)系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)方面的疾病，甚至產(chǎn)生致癌、致畸和致突變效應(yīng)，嚴(yán)重威脅到人類(lèi)的健康及自然生態(tài)環(huán)境。伴隨著大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，大量富含酚類(lèi)化合物的廢水被釋放到環(huán)境中

2、。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的污染控制與治理技術(shù)以修復(fù)受酚類(lèi)化合物污染的水環(huán)境，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　目前，酚類(lèi)污染物的治理方法主要有高級(jí)氧化法、微生物降解法、膜分離法和吸附分離法等?；诙嗫孜讲牧系奈椒蛛x法具有成本低、效率高、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的分離去除，是一種經(jīng)濟(jì)高效的綠色分離技術(shù)。然而，傳統(tǒng)的多孔吸附材料也存在一些缺點(diǎn)，如吸附過(guò)程針對(duì)性差、分離回收過(guò)程繁瑣、吸附過(guò)程無(wú)法控制等。分子印跡技術(shù)(Mole

3、cular ImprintingTechnology，MIT)是一種制備分子識(shí)別性吸附材料，即分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的有效方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的選擇性識(shí)別與去除。近年來(lái)，為了進(jìn)一步拓展MIPs的應(yīng)用領(lǐng)域，將智能材料引入MIPs的制備過(guò)程，最有代表性的是磁性分子印跡聚合物(MMIPs)和溫敏型分子印跡聚合物(TRMIPs)。其中MMIPs可利用載體的超順磁性，實(shí)現(xiàn)其磁響應(yīng)

4、的快速分離。TRMIPs可在溫度的作用下，實(shí)現(xiàn)其親水-疏水性表面的突變，從而可控調(diào)節(jié)吸附-解吸附過(guò)程。
　　在以上工作基礎(chǔ)上，本論文以懸浮聚合和細(xì)乳液聚合法構(gòu)建微納米吸附材料為主線，以酚類(lèi)污染物（如苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚）的分離去除性能為關(guān)鍵控制點(diǎn)，將吸附分離技術(shù)分別與多孔吸附材料、MIPs、磁性材料、溫敏材料的優(yōu)勢(shì)相耦合制備了磁性多孔吸附劑、MMIPs和TRMIPs;通過(guò)多種表征手段詳細(xì)分

5、析了三類(lèi)吸附材料的形貌、磁性、元素組成、熱穩(wěn)定性和表面潤(rùn)濕性等理化特性;結(jié)合靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了三類(lèi)吸附材料分離去除水環(huán)境中酚類(lèi)污染物的行為;深入探討了可能的吸附機(jī)理，闡述了吸附分離過(guò)程的平衡和動(dòng)力學(xué)性能。
　　本論文主要研究結(jié)果如下:
　　1.懸浮聚合法構(gòu)建磁性多孔微球高效吸附分離氯酚類(lèi)污染物的性能研究
　　(1)首先通過(guò)懸浮聚合法制備苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)多孔微球，接著經(jīng)由磺化離子交換及氧化過(guò)程

6、將四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子接枝在了St-DVB多孔微球的表面，并將獲得的St-DVB磁性多孔微球應(yīng)用于吸附分離2,4-二氯苯酚(2，4-DCP)和2，4，6-三氯苯酚（2，4，6-TCP）。通過(guò)多種表征手段研究了St-DVB磁性多孔微球的結(jié)構(gòu)、形貌、磁性能和表面潤(rùn)濕性等理化特征。結(jié)果表明:St-DVB磁性多孔微球的直徑約為7.0μm;具有超順磁性(Ms=39.78emu/g)和熱穩(wěn)定性;比表面積和平均孔徑分別是75.25 m

7、2/g和11.02 nm;靜態(tài)水接觸角(θ=81°)說(shuō)明微球是親水型吸附劑。通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了St-DVB磁性多孔微球?qū)?，4-DCP和2，4，6-TCP的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)行為。在pH為2.0(2，4-DCP)和3.0（2，4，6-TCP）的最佳條件下，St-DVB磁性多孔微球在25℃時(shí)對(duì)2，4-DCP和2，4，6-TCP的單分子層飽和吸附量分別是45.87 mg/g和64.94mg/g，并分別在300 min和250 min達(dá)到吸

8、附平衡，吸附平衡與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可分別用Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。三次再生實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，St-DVB磁性多孔微球?qū)?，4-DCP和2，4，6-TCP的吸附量?jī)H有18.47％和16.10％的減少，說(shuō)明其具有良好的再生性能。
　　(2)通過(guò)懸浮聚合法制備了苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)磁性多孔微球，并將獲得的St-DVB磁性多孔微球應(yīng)用于吸附分離2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）和2，6-二氯苯酚(2，6-

9、DCP)。利用多種表征手段研究了St-DVB磁性多孔微球的形貌、磁性和熱穩(wěn)定性等理化特性，結(jié)果表明:St-DVB磁性多孔微球的直徑約為20μm，其表面有大量的孔穴;具有超順磁性（Ms=6.97 emu/g）和熱穩(wěn)定性;比表面積及平均孔徑分別是418.38 m2/g和5.49 nm;靜態(tài)水接觸角(θ=136°)說(shuō)明微球是疏水型吸附材料。通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了St-DVB磁性多孔微球?qū)?，4-DCP和2,6-DCP的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)行為。在

10、pH=2.0的最佳條件下，St-DVB磁性多孔微球在25℃時(shí)對(duì)2，4-DCP和2，6-DCP的單分子層飽和吸附量分別是132.83 mg/g和128.52 mg/g，均在400 min達(dá)到吸附平衡，吸附平衡與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可分別用Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。四次再生實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，St-DVB磁性多孔微球?qū)?，4-DCP和2，6-DCP的吸附量?jī)H減少了約14.70％和19.27％，說(shuō)明其具有良好的再生性能。
　

11、　2.懸浮聚合法構(gòu)建智能型分子印跡聚合物可控選擇性吸附分離苯酚/氯酚類(lèi)污染物的性能研究
　　(1)以苯酚為模板分子、丙烯酰胺(AM)為功能單體、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)為溫敏單體，通過(guò)懸浮聚合法制備了溫敏型分子印跡聚合物(TRMIPs)，并將制備的TRMIPs應(yīng)用于選擇性可控吸附苯酚。形貌表征顯示TRMIPs呈規(guī)則球形，在其表面分布有孔穴;TRMIPs和溫敏型非印跡聚合物（TRNIPs）的最低臨界溫度分別為35.97℃和3

12、5.76℃。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明:TRMIPs對(duì)苯酚的最佳吸附和釋放溫度分別是35℃和45℃。在35℃時(shí)，TRMIPs和TRNIPs對(duì)苯酚單分子層飽和吸附量分別是77.09 mg/g和32.89 mg/g，均歷時(shí)約480 min達(dá)到吸附平衡，吸附平衡與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可分別用Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。五次再生實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，TRMIPs對(duì)苯酚的吸附量?jī)H減少了6.78％，說(shuō)明TRMIPs具有卓越的再生性能。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)證

13、明，TRMIPs對(duì)苯酚具有優(yōu)越的選擇性識(shí)別能力。
　　(2)首先以水熱法制備四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子，以2，4，6-三氯苯酚（2，4，6-TCP）為模板分子，甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，通過(guò)懸浮聚合法制備了磁性分子印跡聚合物(MMIPs)，并將制備的MMIPs應(yīng)用于選擇性吸附分離2，4，6-TCP。多種表征方法表明MMIPs為球形，直徑約為10μm，且表面分布有大量孔穴。MMIPs具有超順磁性(Ms=10.14 e

14、mu/g)，可在外加磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)快速分離。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明pH=6.0是最佳吸附環(huán)境。25℃時(shí)，MMIPs和磁性非印跡聚合物(MNIPs)對(duì)2，4，6-TCP的單分子層飽和吸附量分別是181.82 mg/g和103.11 mg/g，均歷時(shí)約230 min達(dá)到吸附平衡。吸附平衡與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可分別與Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好地?cái)M合。通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了不同實(shí)驗(yàn)條件（如床層高度、pH值、初始濃度、流速和溫度）對(duì)穿透曲

15、線的影響，進(jìn)一步探索吸附機(jī)理。MMIPs對(duì)2，4，6-TCP的動(dòng)態(tài)吸附數(shù)據(jù)與Thomas模型具有更好的匹配性。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)證明，即使存在其他結(jié)構(gòu)類(lèi)似的酚類(lèi)污染物，MMIPs對(duì)2，4，6-TCP仍具有優(yōu)越的選擇性識(shí)別能力。經(jīng)過(guò)五次再生實(shí)驗(yàn)，MMIPs對(duì)2，4，6-TCP的吸附量?jī)H有17.53％的減少，說(shuō)明其具有良好的再生性能。最后，MMIPs選擇性固相萃取加標(biāo)黃瓜樣品（50μg/L）中的2，4，6-TCP，回收率為84.37％。

16、　　3.細(xì)乳液聚合法構(gòu)建生物材料為基質(zhì)的表面分子印跡聚合物選擇性吸附分離氯酚類(lèi)污染物的性能研究
　　(1)選用酵母菌為基質(zhì)材料，2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)為模板分子、甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)為功能單體，通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備了表面分子印跡聚合物(SMIPs)，并將其應(yīng)用于選擇性吸附分離2，4-DCP。SMIPs和表面非印跡聚合物(SNIPs)的形貌表征結(jié)果顯示橢圓球形的酵母菌表面包覆的印跡層厚度約為0.33μm和

17、0.35μm。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)顯示，在pH=6.0的最佳吸附條件下，25℃時(shí)，SMIPs和SNIPs對(duì)2，4-DCP的單分子層飽和吸附量分別是45.05mg/g和15.92 mg/g，均在約245 min達(dá)到吸附平衡。吸附平衡與動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)可分別與Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地?cái)M合，選擇性實(shí)驗(yàn)證明了SMIPs對(duì)2，4-DCP具有優(yōu)越的選擇性識(shí)別能力。五次再生實(shí)驗(yàn)后，SMIPs對(duì)2，4-DCP的吸附量減少了11.75％，說(shuō)

18、明SMIPs具有較好的再生性能。最后，SMIPs選擇性固相萃取加標(biāo)番茄樣品（50μg/L）中的2，4-DCP，回收率為80.70％。
　　(2)首先以共沉淀法制備四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子，選用枯草芽孢桿菌為基質(zhì)材料、2，4，6-三氯苯酚(2，4，6-TCP)為模板分子、甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)為功能單體，通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備了磁性分子印跡聚合物(MMIPs)，并將其應(yīng)用于選擇性吸附分離2，4，6-TCP。通

19、過(guò)多種表征手段研究了MMIPs的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能，結(jié)果顯示:在桿菌的表面包覆有納米級(jí)的印跡聚合物。MMIPs具有超順磁性(Ms=1.46 emu/g)，在分離過(guò)程中顯示出較好的磁響應(yīng)性能。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在pH=5.0的最佳吸附條件下;25℃時(shí)，MMIPs和磁性非印跡聚合物(MNIPs)對(duì)2，4，6-TCP的單分子層飽和吸附量分別是58.14mg/g和25.00 mg/g，分別經(jīng)過(guò)150 min和100 min達(dá)到吸附平衡。吸附平衡