含偶氮苯基團(tuán)的丙烯酸酯類單體的ATRP及其電光學(xué)性能研究.pdf

1、本論文以研究偶氮苯聚合物材料的三階非線性光學(xué)性能為出發(fā)點(diǎn)，設(shè)計(jì)、合成和表征了一系列帶有不同取代基團(tuán)和不同偶氮鍵個數(shù)的（甲基）丙烯酸酯類偶氮單體，并通過ARTP的聚合方法合成了不同分子量和不同分子鏈段組成的偶氮聚合物。對得到的偶氮聚合物進(jìn)行三階非線性光學(xué)性能的測試，首次較系統(tǒng)地研究偶氮聚合物分子結(jié)構(gòu)與其三階非線性光學(xué)性能之間的關(guān)系。論文主要進(jìn)行了以下幾個方面的工作： （1）合成了一組具有不同取代基和主鏈的偶氮單體（體系Ⅰ），通過A

2、TRP方法實(shí)現(xiàn)可控聚合，合成了不同分子量和不同鏈段組成的偶氮均聚物及其與MMA的共聚物。分別用四波混頻和Z—掃描的方法對樣品三階非線性光學(xué)系數(shù)進(jìn)行了測定，討論了聚合物分子量、聚合物中偶氮苯末端取代基的電子效應(yīng)等因素對聚合物三階非線性光學(xué)性能的影響。 （2）采用微波輻照的加熱方式研究了體系Ⅰ中合成的偶氮單體的ATRP。對兩個單體分別在不同聚合條件下的ATRP作了嘗試，對所得聚合產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的表征和三階非線性光學(xué)系數(shù)的測定，考查微

3、波輻射對偶氮聚合反應(yīng)的促進(jìn)作用以及對所得聚合物性能的影響。 （3）在體系Ⅰ單體的基礎(chǔ)上，在丙烯酸酯主鏈與偶氮苯基團(tuán)之間引入了不同長度的烷基鏈—（CH2）n（n=2，6），合成了一組含不同柔性間隔基和末端取代基的偶氮單體，考查了柔性間隔基的長度對偶氮單體的聚合活性及其聚合物性能的影響。 （4）體系Ⅱ設(shè)計(jì)了一個氨基型的偶氮苯基團(tuán)，合成了取代基不同的一組氨基型偶氮單體，考查了取代基為—NO2時(shí)推，拉電子結(jié)構(gòu)（push—pull

4、，D—π—A）的形成對聚合物三階非線性光學(xué)性能的貢獻(xiàn)。采用ATRP的方法合成了偶氮均聚物以及二嵌段和三嵌段共聚物，一方面調(diào)節(jié)聚合物鏈段的柔性以提高偶氮聚合物的溶解性和成膜性，同時(shí)對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及其三階非線性性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究。 （5）增加偶氮苯基團(tuán)共軛鏈中—N=N—的個數(shù)，合成含有雙偶氮苯基團(tuán)的單體，并聚合得到含有雙偶氮側(cè)鏈的聚合物，并與單偶氮體系進(jìn)行對比，考查偶氮共軛鏈長度的增加對聚合物三階非線性光學(xué)性能的影響。

5、 論文通過以上幾個方面對不同結(jié)構(gòu)的偶氮聚合物的三階非線性光學(xué)性能的測試，研究和分析了偶氮聚合物的結(jié)構(gòu)與其三階非線性光學(xué)性能的關(guān)系，得到了一些規(guī)律性的結(jié)論，為制備性能優(yōu)良的偶氮非線性光學(xué)材料提供了一定的理論依據(jù)。 （1）合成了一系列含不同末端取代基偶氮苯基團(tuán)的丙烯酸酯類單體，并通過ATRP的方法實(shí)現(xiàn)了聚合，考查了取代基電子效應(yīng)造成的ATRP聚合活性以及偶氮聚合物三階非線性光學(xué)性能的差異。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，末端取代基為硝基的偶氮單體活性較

6、低，但當(dāng)硝基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)與強(qiáng)供電子的氨基分別處于偶氮苯基團(tuán)的兩端時(shí)，分子體系中形成的推．拉電子結(jié)構(gòu)將顯著增強(qiáng)分子的極化程度，在受激發(fā)光照射下分子具有更大的躍遷偶極距，從而使得聚合物具有較大的三階非線性極化率。另外，由于取代基造成各個偶氮單體及其聚合物的線性透過率的差異，末端取代基為硝基的單體及其聚合物由于硝基的存在使得其受532 nm的納秒激發(fā)光照射后產(chǎn)生的基態(tài)吸收截面較大，線性透過率較低，非線性折射和非線性吸收存在部分熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)。

7、 （2）我們采用ATRP的方法通過調(diào)節(jié)投料比和聚合時(shí)間得到了一系列不同分子量的偶氮聚合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，偶氮單體聚合后，其三階非線性極化率提高，并且聚合物的分子量越大，其三階非線性極化率也越大。 （3）微波輻射技術(shù)一直是我們課題組多年來用于聚合反應(yīng)的一項(xiàng)有利工具。本論文所合成的偶氮單體在常規(guī)加熱條件下進(jìn)行ATRP的時(shí)間較長，轉(zhuǎn)化率較低，因此我們采用了微波輻射這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)偶氮單體的ATRP，考查微波輻射對偶氮單體的ATRP體系

8、有無促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用微波輻射加熱的方法可以使該體系偶氮單體的ATRP速率迅速提高，聚合可控并且符合ATRP的活性特征。微波輻射并沒有破壞聚合物的分子結(jié)構(gòu)，聚合物的性能也未受影響。但隨著輻照時(shí)間的進(jìn)一步延長，“過熱效應(yīng)”的產(chǎn)生使ATRP反應(yīng)失去可控性，部分高分子量的聚合物發(fā)生了分解，聚合物的平均分子量下降。因此，控制適當(dāng)?shù)奈⒉ㄝ椛鋾r(shí)間，我們可以快速有效地合成得到具有較大三階非線性光學(xué)效應(yīng)的偶氮聚合物材料。 （4）實(shí)驗(yàn)中

9、合成了含不同長度烷基鏈的偶氮單體及其ATRP均聚物以及新偶氮單體與MMA的無規(guī)共聚物以及嵌段共聚物，得到不同鏈段組成的側(cè)鏈型偶氮聚合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在偶氮側(cè)鏈中引入烷基鏈之后，其空間位阻的下降和自由度的提高使得新偶氮單體的ATRP活性也有明顯的提高，單體及其聚合物的三階非線性極化系數(shù)也都相應(yīng)增加了。并且所得聚合物的溶解性和成膜性也有相應(yīng)的提高。Z—掃描結(jié)果顯示，烷基鏈的引入和共聚物的鏈段組成及其偶氮組分的含量并未改變非線性吸收和非線性折射

10、的類型，所有單體及其聚合物仍然保持反飽和吸收和自散焦特性。 （5）我們設(shè)計(jì)并合成了一類含有氨基型偶氮苯結(jié)構(gòu)的偶氮單體，除了引入硝基，還分別引入了電子效應(yīng)不同的甲氧基和溴取代基，將它們與含硝基的單體進(jìn)行比較，考查推，拉電子效應(yīng)對聚合物的三階非線性光學(xué)效應(yīng)所產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體系中含有推—拉電子結(jié)構(gòu)的硝基單體及其聚合物因分子體系內(nèi)部形成較強(qiáng)的分子極化，其三階非線性光學(xué)系數(shù)明顯要比其它偶氮單體和聚合物來得高。另外，本論文中具有推，

11、拉型電子結(jié)構(gòu)的硝基單體在532 nm激光照射下產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)吸收截面小于基態(tài)吸收截面，其非線性吸收為飽和吸收。用RB3LYP/6—31G（d）方法對三個含氨基型偶氮苯基團(tuán)的單體小分子進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算，得到的分子三階非線性極化率的結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)的測試結(jié)果呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律。 （6）我們從偶氮聚合物側(cè)鏈上的偶氮苯基團(tuán)入手，增加偶氮鍵的個數(shù)，合成了雙偶氮聚合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然雙偶氮單體及其聚合物的溶解性較差，但其三階非線性系數(shù)的測試

12、結(jié)果與我們預(yù)期的一樣，雙偶氮側(cè)鏈的引入使得聚合物的三階非線性效應(yīng)有了數(shù)量級上的提高。對雙偶氮共聚和嵌段聚合物的研究結(jié)果表明，不同鏈段序列的雙偶氮嵌段聚合物表現(xiàn)出了不同的非線性吸收和非線性折射特性，聚合物中雙偶氮組分含量的適當(dāng)減少將導(dǎo)致雙偶氮聚合物的非線性吸收由飽和吸收轉(zhuǎn)變?yōu)榉达柡臀?，其非線性折射由自散焦轉(zhuǎn)化為自聚焦特性。 （7）我們還合成了偶氮單體與甲基丙烯酸甲酯的共聚和嵌段聚合物，一方面通過引入MMA的柔性鏈段改善偶氮聚合物

13、的溶解性和成膜性，另一方面由于偶氮單體與MMA活性的不同以及聚合條件的不同而得到了一系列不同分子量和不同鏈段組成的偶氮聚合物，以調(diào)節(jié)偶氮聚合物作為非線性材料所須的綜合性能。在研究中我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)偶氮單體與MMA的摩爾投料比為1：1時(shí)所得的共聚物既保持了偶氮聚合物較高的三階非線性極化系數(shù)，其溶解性和成膜性也得到了進(jìn)一步的改善。偶氮高分子鏈嵌入了MMA的柔性鏈段之后，不僅溶解性和成膜性得到改善，并且保持了較高的三階非線性光學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性

14、，并且，嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)較為清晰明了，其合成比無規(guī)共聚物具有更好的可控性。 （8）另外，我們還利用前往新加坡國立大學(xué)短期學(xué)習(xí)交流的機(jī)會，將本論文中合成的偶氮聚合物PNAMA和PMANAzo帶去進(jìn)行了它們在電學(xué)存儲器件（Electric Memory devices）方面的研究。分別將偶氮聚合物薄膜制備成由ITO/Polymer/A1組成的M/I/M型三明治結(jié)構(gòu)的存儲器件，研究了偶氮聚合物在電學(xué)存儲（Electric memory