多重鐵性微納米材料的制備與表征.pdf

1、近年來，多重鐵性材料以其特有的自旋有序和極化有序性引起了國(guó)內(nèi)外廣大科學(xué)工作者的密切關(guān)注。研究表明，多鐵納米材料在多功能的存儲(chǔ)器、傳感器、能量轉(zhuǎn)換、驅(qū)動(dòng)器、光學(xué)器件以及微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
　　 本文以多鐵納米材料為研究對(duì)象，文章開篇對(duì)多鐵材料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用前景進(jìn)行了介紹，主要討論了：(1)多鐵薄膜的制備方法、物理特性及性能表征；(2)多鐵納米纖維的制備方法和性能表征。繼而通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法研究了多鐵納米復(fù)合薄

2、膜、復(fù)合多鐵納米纖維、單相多鐵納米纖維及印刷多鐵納米結(jié)構(gòu)的制備及性能表征。主要研究?jī)?nèi)容和實(shí)驗(yàn)結(jié)果概括為以下幾個(gè)方面：
　　 第一，采用化學(xué)溶液沉積法(CSD)制備了單相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT)、CoFe2O4(CFO)和NiFe2O4(NFO)薄膜。并在此基礎(chǔ)上，制備了兩相隨機(jī)復(fù)合的PZT-CFO和PZT-NFO薄膜和以下PZT-2CFO-PZT(PCP)、CFO-2PZT-CFO(CPC)、PZT-2N

3、FO-PZT(PNP)、NFO-2PZT-NFO(NPN) 四種層狀結(jié)構(gòu)的鐵電鐵磁復(fù)合薄膜。探索了不同Pb離子含量、不同熱處理溫度、不同結(jié)構(gòu)等工藝參數(shù)的變化對(duì)薄膜的電滯回線、抗疲勞性能及鐵磁性能等的影響。
　　 第二，分別采用靜電紡絲法和溶膠凝膠法制備了PZT、CFO及NFO納米纖維和納米粉體。較為系統(tǒng)地研究了電紡溶液的濃度、平均電場(chǎng)強(qiáng)度及接收距離等工藝參數(shù)的變化對(duì)靜電紡絲纖維的形狀、直徑大小、纖維的壓電性能及鐵磁性能等的影響。

4、獲得了靜電紡絲法制備具有優(yōu)化形貌和結(jié)構(gòu)的鐵電和鐵磁纖維的工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：
　　 (1) Pb過量10％的PZT納米聚合物纖維和干凝膠在550℃空氣中熱處理2h能得到結(jié)晶性能較好的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT，PZT納米纖維表面光滑、結(jié)構(gòu)致密，單根纖維的直徑均勻，組成纖維的晶粒尺寸在10～20nm。PZT纖維具有鐵電性，其壓電系數(shù)d33為223.9pm/V、矯頑電場(chǎng)Ec約為70kV/cm。PZT納米粉體為圓球形，其晶粒尺寸的分布

5、均勻性比PZT納米纖維差。
　　 (2) 聚合物濃度、溶液離子濃度、平均電場(chǎng)強(qiáng)度和接收距離對(duì)靜電紡絲PZT纖維的形貌和結(jié)構(gòu)有重要影響。PZT纖維的直徑隨著聚合物和溶液離子濃度的升高逐漸增大，但過低或過高的聚合物和溶液離子濃度都不能得到直徑較均勻、形狀規(guī)則平直的大量連續(xù)的纖維。適中的平均電場(chǎng)強(qiáng)度可以得到平直、連續(xù)且尺寸均勻的PZT納米纖維，但過高或過低的平均電場(chǎng)強(qiáng)度容易得到彎曲形狀的纖維或不能得到纖維。此外，適當(dāng)?shù)恼{(diào)整接收距離可以

6、獲得形狀規(guī)則的圓PZT纖維；但接收距離過小，纖維容易出現(xiàn)粘結(jié)和坍塌現(xiàn)象；接收距離過大，纖維的直徑粗細(xì)不一，且并不能降低纖維直徑。當(dāng)PZT溶液濃度為0.15～0.30mol/L、聚合物濃度為0.02～0.035g/mL、平均電場(chǎng)強(qiáng)度為1.0～1.4kV/cm、接收距離為18～24cm時(shí)，靜電紡絲可以獲得形狀規(guī)則、尺寸均勻且較平直的PZT纖維。
　　 (3) 鐵磁CFO和NFO納米纖維及粉體具有相仿的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。鐵磁纖維的形狀規(guī)

7、則、單根纖維尺寸均勻且平直，組成纖維的晶粒尺寸在20～40nm范圍內(nèi)，纖維的直徑在100～300nm之間，鐵磁纖維結(jié)構(gòu)疏松、晶粒尺寸大于PZT纖維，且鐵磁納米纖維的晶粒尺寸分布比鐵磁納米粉體的均勻。CFO納米纖維及粉體的剩余磁化強(qiáng)度Mr分別為 31.8和35.1emu/g，矯頑磁場(chǎng)Hc分別為1700和1260Oe；NFO納米纖維及粉體的剩余磁化強(qiáng)度Mr分別為 13.8和11.6emu/g，矯頑磁場(chǎng)Hc分別為200和130Oe。
　

8、　 第三，采用靜電紡絲法制備了一系列兩相化學(xué)配比不同的PZT-CFO和PZT-NFO復(fù)合納米纖維。研究了靜電紡絲過程中溶液離子濃度、溶液組分等參數(shù)對(duì)兩相隨機(jī)復(fù)合纖維的形貌、晶粒大小、成分分布等微觀結(jié)構(gòu)和纖維的壓電、鐵磁性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 (1) PZT-CFO和PZT-NFO兩相隨機(jī)復(fù)合纖維的形貌和結(jié)構(gòu)相類似。PZT-CFO和PZT-NFO鐵電鐵磁復(fù)合纖維是由鐵電PZT和鐵磁CFO(或NFO)納米晶粒隨機(jī)排列組合

9、形成，晶粒尺寸在10～30nm之間。復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)比較致密、表面比較光滑、單根纖維尺寸均勻且比較平直。溶液濃度和兩相化學(xué)配比對(duì)復(fù)合纖維的形貌、結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。隨著電紡溶液中離子濃度的降低，復(fù)合纖維的直徑逐漸變小。兩相組分差別比較大的復(fù)合纖維中粗細(xì)纖維直徑相差近十倍。鐵電PZT相容易出現(xiàn)相偏析和成分偏析，而鐵磁相的成分較穩(wěn)定。
　　 (2) 復(fù)合纖維中隨著鐵磁相含量的降低，纖維的壓電系數(shù)d33逐漸大增大，剩余磁化強(qiáng)度Mr和矯

10、頑磁場(chǎng)Hc逐漸減小。PZT和CFO兩相的摩爾比分別為1:1.5、1:1.25、1:1、1:0.75和1:0.5的PZT-CFO復(fù)合纖維的壓電系數(shù)d33分別為60、125、140、157和190pm/V，剩余磁化強(qiáng)度Mr分別為15.0、11.3、8.6、3.3和2.7emu/g，矯頑磁場(chǎng)Hc分別為1700、730、576、386和365Oe。PZT和NFO兩相的摩爾比分別為1:1.5、1:1.25、1:1、1:0.75和1:0.5的PZT

11、-NFO復(fù)合纖維的壓電系數(shù)d33分別為52、55、112、128和150pm/V，剩余磁化強(qiáng)度Mr分別為4.30、1.58、0.907、0.776和0.712emu/g，矯頑磁場(chǎng)Hc分別為203、111、90、82和60Oe。
　　 第四，采用靜電紡絲法制備了BiFeO3(BFO)納米纖維，運(yùn)用金相顯微鏡、XRD、SEM、EDS、TEM、PFM及VSM等測(cè)試方法表征了BFO纖維的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。研究了靜電紡絲過程中BFO前驅(qū)

12、體溶液中Bi含量、不同聚合物和熱處理氣氛等工藝參數(shù)對(duì)纖維的形貌、成分、壓電及鐵磁性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 (1) Bi過量5％的BFO纖維在550℃氬氣氣氛中熱處理2h可以得到純度較高的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BFO相，其它工藝條件下制備的BFO纖維中則含有其它雜相；靜電紡絲BFO溶液時(shí)所需的聚合物含量較高，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為0.04～0.08g/mL、聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯(PHEMA)為0.05g～0.12g/mL。以

13、PVP為聚合物進(jìn)行靜電紡絲更容易得到平直、單根纖維直徑均勻、形狀規(guī)則的BFO纖維，以PHEMA為聚合物進(jìn)行靜電紡絲的BFO纖維容易出現(xiàn)粘結(jié)和坍塌現(xiàn)象。
　　 (2) BFO纖維的結(jié)構(gòu)比較致密、表面比較粗糙，構(gòu)成纖維的大多數(shù)晶粒尺寸在20 nm左右。電子衍射圖譜和HRTEM圖片證實(shí)了BFO纖維具有多晶的菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。BFO纖維的碟形曲線和相位滯回線證實(shí)了BFO纖維具有壓電和鐵電性能，纖維的最大壓電系數(shù)d33為69.3pm/V、矯

14、頑電場(chǎng)為150kV/cm。BFO纖維中多數(shù)疇結(jié)構(gòu)的尺寸為100nm左右，也存在尺寸約為10nm的小疇結(jié)構(gòu)。BFO纖維飽和磁化強(qiáng)度Ms約為4.0emu/g、剩余磁化強(qiáng)度Mr約為1.7emu/g、矯頑磁場(chǎng)Hc約為200Oe。
　　 第五，探索了納米印刷法制備多鐵微納米圖案結(jié)構(gòu)的工藝。以微加工的各種不同形狀的模版為初始母版，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為軟印刷模版，制備了PZT、兩相隨機(jī)復(fù)合PZT-CFO和PZT-NFO、層狀復(fù)合PZT

15、-CFO和PZT-NFO及BFO微納米圖案。采用金相顯微鏡、AFM和VSM初步表征了多鐵微納米圖案的形貌和宏觀性能。初步研究結(jié)果表明：制備的PDMS軟印刷模版與微加工母版結(jié)構(gòu)一致；采用納米印刷法得到了條紋間距均勻、平直規(guī)則的單相PZT的微納米圖案結(jié)構(gòu)；兩相隨機(jī)復(fù)合和層狀復(fù)合的PZT-CFO和PZT-NFO微納米圖案結(jié)構(gòu)形貌類似，其形貌為條紋結(jié)構(gòu)的基體中均勻地分布一些微納米粒子，PZT-CFO兩相隨機(jī)復(fù)合圖案結(jié)構(gòu)的剩余磁化強(qiáng)度為1.65e

16、mu/cm3、矯頑磁場(chǎng)約為180Oe；鐵磁溶液濃度較稀時(shí)，CSD法制備鐵磁層的PZT-CFO和PZT-NFO層狀結(jié)構(gòu)的圖案形貌與兩相隨機(jī)復(fù)合的類似；平板PDMS制備鐵磁層的PZT-CFO和PZT-NFO層狀結(jié)構(gòu)的形貌為間距均勻、條紋形狀規(guī)則平直的波浪式結(jié)構(gòu)，鐵磁溶液均勻地填充在PZT溝槽的底部，形成局部連續(xù)的薄膜，條紋的寬度為2～2.2um、深度約為68～85nm，PZT-CFO層狀復(fù)合圖案結(jié)構(gòu)的剩余磁化強(qiáng)度為22.3emu/cm3、矯