基于基板的TiO-,2-納米點結(jié)構(gòu)的制備及性能研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)作為最重要的半導(dǎo)體材料之一，在光電轉(zhuǎn)換、環(huán)境、能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。TiO2納米結(jié)構(gòu)由于具有高的化學(xué)活性和特殊的物理效應(yīng)，表現(xiàn)出許多比體材料更為優(yōu)越的性能，可進一步推動TiO2在新領(lǐng)域中的應(yīng)用。基于基板的TiO2納米點結(jié)構(gòu)是一種重要的零維納米結(jié)構(gòu)，本文對此系統(tǒng)地開展了TiO2納米點結(jié)構(gòu)的制備以及光、電性能的研究。
　　 創(chuàng)建了在基板上制備高密度納米點結(jié)構(gòu)的新技術(shù)：微孔溶膠-凝膠法。該方法利用陽極氧化鋁多孔

2、膜作為滴液板，將前驅(qū)體溶膠均勻滴加到基板上，形成超薄液膜，經(jīng)溶膠-凝膠過程以及熱處理后，可形成高密度的TiO2納米點結(jié)構(gòu)。通過改變制備條件，納米點結(jié)構(gòu)平均直徑可在11.5—5 nm范圍內(nèi)變化，密度能高達～1012 cm-2。
　　 創(chuàng)建了在基板上制備尺寸、密度大范圍可調(diào)的納米點結(jié)構(gòu)的新技術(shù)-分相自組裝法。其原理是在高速旋涂的超薄液膜中引起Marangoni對流并形成鈦酸四丁酯(TBOT)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分相，在此過程

3、中伴隨TBOT的水解聚合，形成了嵌埋在PVP相中的TiO2凝膠納米點結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理后便可在除去PVP相的同時得到結(jié)晶化的TiO2納米點結(jié)構(gòu)。通過控制TOBT和PVP的濃度可以實現(xiàn)TiO2納米點結(jié)構(gòu)的大小、密度控制。高濃度TOBT會最終產(chǎn)生較大的納米點結(jié)構(gòu)，而PVP濃度越高則會得到尺寸越小密度越高的納米點結(jié)構(gòu)。其尺寸調(diào)控范圍為～15-100 nm，密度調(diào)控范圍為～0.3-4×1010 cm-2。本文還利用該方法在基板上制備了ZnO、Pb

4、TiO3、Pb(Zr0.2Ti0.8)O3和Eu3＋摻雜TiO2納米點結(jié)構(gòu)。
　　 發(fā)現(xiàn)了TiO2納米點結(jié)構(gòu)的吸收光譜中，隨著納米點結(jié)構(gòu)尺寸的減小吸收帶邊出現(xiàn)了明顯的藍移。當納米點結(jié)構(gòu)尺寸從93 nm減小到48 nm時，間接躍遷能量從2.79 eV增加到了3.35 eV，直接躍遷能量從3.43 eV增加到了3.76 eV。還發(fā)現(xiàn)了TiO2納米點結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光(PL)譜中出現(xiàn)了強烈的、單一的紫外發(fā)光，而且發(fā)光峰也具有明顯尺寸效應(yīng)：

5、納米點結(jié)構(gòu)直徑從93 nm減小到48 nm時，紫外發(fā)射峰能量從3.38 eV增加到3.58 eV。TiO2納米點結(jié)構(gòu)能帶性質(zhì)由體材料的間接轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋妒钱a(chǎn)生上述特殊光學(xué)現(xiàn)象的主要原因。TiO2納米點結(jié)構(gòu)具有多晶性質(zhì)，并有著很高密度的晶界，這些晶粒的生長過程被限制在獨立的納米點結(jié)構(gòu)中，從而產(chǎn)生大量的點缺陷和晶界缺陷，這些缺陷加強了TiO2直接躍遷能級(X1a→+X1b：3.45 eV，X2b→X1b：3.59 eV，Γ5'a→Γ1b：4

6、.05 eV)的振子強度，使得TiO2納米點結(jié)構(gòu)具有直接帶隙。缺陷密度隨著納米點結(jié)構(gòu)尺寸的減小而增大，并促使更高直接躍遷能級支配電子的躍遷，增加了禁帶寬度。從而引起光吸收邊和發(fā)光峰的尺寸效應(yīng)。
　　 發(fā)現(xiàn)TiO2納米點結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良場發(fā)射性能，最低的場發(fā)射開啟電場強度和閥值電場強度值分別為1.0 V/μm和3.7 V/μm，這是目前TiO2材料報道的最佳場發(fā)射性能。TiO2納米點結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生優(yōu)良場發(fā)射特性可歸于：(1)其是通過分相自

7、組裝法直接制備在基板上的，與電極的接觸性很好；(2)納米點結(jié)構(gòu)直徑非常小，從而形成很小的場發(fā)射尖端；(3)納米點結(jié)構(gòu)具有很高的缺陷密度，這也非常有利于場發(fā)射電子的出射；(4)由于納米點結(jié)構(gòu)的密度可以得到很好地調(diào)控，這可以獲得一個最優(yōu)值，從而最大限度降低高密度發(fā)射體中存在的“屏蔽效應(yīng)”。
　　 本文對TiO2納米點結(jié)構(gòu)的I-V特性、介電常數(shù)和介電損耗進行了測量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電阻隨納米點結(jié)構(gòu)尺寸減小出現(xiàn)增大，這是由于更小的納米點結(jié)構(gòu)中晶

8、界密度更高引起電阻的增大。介電常數(shù)則隨尺寸變小出現(xiàn)增大。這是因為在較小納米點結(jié)構(gòu)中存在更多的無定形區(qū)，降低了材料的介電常數(shù)。TiO2納米點結(jié)構(gòu)的介電損耗較小，數(shù)值范圍～0.15—0.2。這歸因于占據(jù)主導(dǎo)的馳豫損耗隨著頻率的增大而迅速降低。
　　 本文還發(fā)現(xiàn)了Eu3+摻雜TiO2納米點結(jié)構(gòu)具有增強發(fā)光特性。與相等量的Eu3+摻雜TiO2薄膜相比，Eu3+摻雜TiO2納米點結(jié)構(gòu)主要發(fā)光峰(5D0→7F2)的平均增強值超過10倍。其增