多孔氧化物微球的制備與表征.pdf

1、自從1992年，Mobil公司發(fā)明了以超分子模板法合成介孔氧化硅分子篩M41S以來，越來越多的研究者以超分子模板法合成具有不同組成，新型孔道結構以及具有特殊性質的多孔材料。本文選擇具有單分散高比表面積的二氧化硅為研究對象，利用化學方法將氧化物如氧化鈦和氧化鋁包覆在二氧化硅微球的表面，形成具有單分散、高比表面積、且有“核－殼”結構的氧化物復合微球，旨在研究這種新型復合微球的制備方法，并研究“殼層”材料對微孔二氧化硅微球的宏觀粒徑、形貌、微

2、觀孔結構及性能的影響。 本論文工作主要分為五個部分：第一部分以1-烷基胺(alkylamine)為模板劑，通過正硅酸乙酯(TEOS)的水解-縮聚反應，制備出單分散的多孔二氧化硅微球。通過改變1-烷基胺的碳鏈長度，二氧化硅的顆粒大小、形貌和孔結構都受到明顯地影響。隨著1-烷基胺的碳鏈長度的增加，其孔尺寸、孔隙率和孔體積增加，相反比表面積減小。相比之下，用十二胺為模板劑比十六胺和十八胺可得到質量更好的二氧化硅微球，它的最佳合成條件如

3、下：正硅酸乙酯濃度范圍為0.11-0.18molL-1；十二胺濃度為0.016-0.24molL-1；水解反應溫度為15℃左右。隨著試樣焙燒溫度的升高，其比表面積、孔容逐漸增大，而平均孔徑變得越來越小。小角X射線衍射(XRD)和高分辨透射電鏡(HRTEM)的結果證明用此種方法合成的二氧化硅微球具有無序的微孔結構。 第二部分以前一部分介紹的單分散高比表面積的SiO2為核，利用靜電吸附沉積法在SiO2微球的表面均勻涂覆TiO2膠體顆

4、粒，合成具有單分散且高比表面積的SiO2/TiO2復合微球。SiO2/TiO2復合微球的分散性和形貌與懸浮液的pH值有關，要使TiO2膠粒均勻涂覆在SiO2微球的表面，懸浮液的最佳pH范圍為3.0～5.0。合成的SiO2/TiO2復合微球在600℃煅燒后的比表面積和孔體積分別為960m2g-1和0.48mLg-1。 第三部分采用單分散高比表面積的SiO2為核，鈦酸丁酯(TTBT)在羥甲基纖維素(HPC)為表面脂化劑和多孔模板劑的

5、作用下水解，合成以微孔SiO2為核、介孔二氧化鈦為殼的具有“核—殼”結構的SiO2/TiO2復合微球。復合微球的大小和形貌與混合溶液中HPC的添加量有關。當調(diào)控HPC的濃度為3.2mmolL-1時，可得到分散性良好且TiO2涂層均勻的SiO2/TiO2復合微球。經(jīng)900℃熱處理后的SiO2/TiO2復合微球中即含有銳鈦礦相又含有金紅石相。這種“核-殼”結構的復合微球，由于以高比表面的SiO2微球為核，可以克服純TiO2粉末經(jīng)高溫焙燒后比

6、表面積小的缺點。 第四部分主要介紹采用靜電吸附沉積和異相成核法成功制備了單分散高比表面SiO2/Al2O3復合微球，SiO2/Al2O3復合微球的分散性和形貌與懸浮液的pH值有關。要使Al2O3膠粒均勻涂覆在SiO2微球的表面，懸浮液的pH值必須控制在6.0左右。氮吸附測試結果表明，合成的SiO2/Al2O3復合微球顯示出雙微孔的孔徑分布曲線，經(jīng)600℃煅燒后的比表面積和孔體積分別為653m2g-1和0.34mLg-1。

7、 第五部分用SBA-15為硬模板，采用濕注入法吸附鈦醇鹽，然后在馬氟爐中于550℃高溫焙燒2小時，通過有序孔道限制TiO2晶體的生長，制備出單分散的TiO2納米晶。通過實驗發(fā)現(xiàn)，采用乙醇萃取方法來代替高溫焙燒去除介孔材料中的三嵌段共聚物，可以保持SBA-15孔道表面更多的硅羥基，這將有利于鈦醇鹽的化學吸附。吸附后的鈦醇鹽經(jīng)過水解和高溫熱處理，可得到銳鈦礦相的TiO2納米晶，顆粒大小均勻，呈現(xiàn)球形顆粒，粒徑大小約6nm左右。在紫外－可見吸