鈦基磷酸鈣復(fù)合涂層的制備及其生物活性評(píng)價(jià).pdf

1、生物材料的化學(xué)組成及其表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在調(diào)整蛋白質(zhì)吸附、細(xì)胞粘附、鋪展、遷移、增殖和分化等生物學(xué)行為中起著關(guān)鍵的作用。由于鈦及鈦合金具有優(yōu)越的理化性能，其已被廣泛應(yīng)用于各種植入體，例如骨科、牙科及心血管支架等。然而，鈦基材表面具有生物惰性，其與周邊骨組織形成骨整合的能力較弱，延緩了組織愈合的時(shí)間。因此，改善鈦植入體表面生物性能具有重要的臨床意義。鈦基材表面羥基磷灰石(HAP)復(fù)合涂層的制備成為了一種重要的表面生物活性改良手段。本課題在鈦表面

2、制備了 FHAP/ZrO2、SrFHAP、Sr-Ca-P/明膠、MnHAP和HAP/CaSiO3復(fù)合涂層。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X-射線光電子能譜儀(EDS)等分析設(shè)備，研究了 HAP復(fù)合涂層的相結(jié)構(gòu)、形貌和膜層成分等特性。對(duì)復(fù)合涂層的耐生理液腐蝕性、力學(xué)性能和細(xì)胞相容性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　采用恒電流沉積法在鈦表面制備出摻氟羥基磷灰石/氧化鋯

3、(FHAP/ZrO2)復(fù)合涂層。氟離子摻雜進(jìn)入HAP晶體結(jié)構(gòu)，磷灰石的晶粒變小，結(jié)晶度增加，涂層為納米級(jí)針狀形貌。涂層致密且分布均勻，厚度約為10μm。ZrO2作為緩沖層，很好地緩解了FHAP與Ti之間熱膨脹系數(shù)的差異，拉力測(cè)試結(jié)果表明，即便是在生理溶液中浸泡2w以后，F(xiàn)HAP/ZrO2復(fù)合涂層仍然具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。體外溶解實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)HAP/ZrO2復(fù)合涂層具有較單相HAP涂層更低的溶解度，即更好的穩(wěn)定性。極化測(cè)試表明FHAP/Zr

4、O2復(fù)合涂層具有較HAP強(qiáng)的耐生理液腐蝕性。細(xì)胞粘附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 FHAP/ZrO2復(fù)合涂層具有良好的細(xì)胞相容性，成骨細(xì)胞大量、緊密地粘附其上，形態(tài)良好。
　　為了考察氟離子和鍶離子的摻雜對(duì)涂層特性的影響，采用電沉積法在鈦表面制備出鍶和氟共摻雜羥基磷灰石(SrFHAP)復(fù)合涂層。復(fù)合涂層分布均勻且致密，為納米級(jí)的針狀形貌。氟離子和鍶離子共摻雜進(jìn)入HAP晶體結(jié)構(gòu)，氟作為抗溶解元素以維持涂層的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，鍶作為溶解元素以促進(jìn)涂層生物活

5、性和細(xì)胞相容性。鈣離子溶解實(shí)驗(yàn)表明，SrFHAP復(fù)合涂層在2w內(nèi)具有良好的生理穩(wěn)定性。在模擬體液中，SrFHAP復(fù)合涂層表現(xiàn)出較純HAP更強(qiáng)的耐腐蝕性。體外細(xì)胞檢測(cè)中，復(fù)合涂層對(duì)成骨細(xì)胞粘附與增殖的促進(jìn)效果最好，表明其具有良好細(xì)胞相容性。
　　為了考察鍶離子和明膠的摻雜對(duì)涂層特性的影響，采用電沉積法在鈦表面制備了摻鍶磷酸鈣/明膠(Sr-Ca-P/明膠)復(fù)合涂層。鍶離子摻雜進(jìn)入Ca-P晶體結(jié)構(gòu)，明膠與Sr-Ca-P雜化為Sr-Ca-

6、P/明膠復(fù)合涂層，涂層整體為多孔狀形貌，涂層表面粗糙而不均勻，多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于成骨細(xì)胞的粘附非常有利。Sr2+離子和明膠均勻地?fù)诫s和分散在Ca-P涂層中。涂層的厚度約為10μm，涂層與基材之間無(wú)剝離和/或界面處開裂的現(xiàn)象。拉力測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明 Sr-Ca-P/明膠復(fù)合涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度為5.6MPa±1.8MPa，其結(jié)合強(qiáng)度較弱。極化測(cè)試表明Sr-Ca-P/明膠復(fù)合涂層具有較強(qiáng)的耐腐蝕性。成骨細(xì)胞在復(fù)合涂層表面粘附性良好，MTT實(shí)驗(yàn)表明成骨細(xì)

7、胞在復(fù)合涂層表面的增殖能力較好，則Sr-Ca-P/明膠復(fù)合涂層具有較好的細(xì)胞相容性。
　　采用電沉積法在鈦表面制備出摻錳羥基磷灰石(MnHAP)復(fù)合涂層。Ti表面經(jīng)過(guò)熱堿浸泡后形成了Na2TiO3薄膜，該膜的存在可以增加MnHAP復(fù)合涂層與鈦基材之間的結(jié)合強(qiáng)度。復(fù)合涂層分布均勻且致密，其由針狀晶體聚集而成，厚度約為10μm。拉力測(cè)試結(jié)果表明 MnHAP復(fù)合涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度約為純 HAP涂層的2倍，基本滿足國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的要求。極化曲

8、線的分析得知，MnHAP復(fù)合涂層使得 Ti的耐腐蝕性得到較大增強(qiáng)。MnHAP涂層在模擬體液中能迅速誘導(dǎo)類骨磷灰石成核和生長(zhǎng)，表明涂層具有良好的生物活性。細(xì)胞在MnHAP復(fù)合涂層表面呈現(xiàn)出典型的成骨細(xì)胞粘附表型，錳元素的摻雜使得細(xì)胞在MnHAP復(fù)合涂層表面的增殖活力表現(xiàn)良好，涂層的細(xì)胞相容性良好。
　　采用電沉積法在由納米 SiO2、Ca(NO3)2和NH4H2PO4組成的電解液中，在鈦表面制備出了 HAP/CaSiO3復(fù)合涂層。H

9、AP/CaSiO3復(fù)合涂層表面由內(nèi)部致密的納米級(jí)針須狀晶體和外表微米級(jí)的孔狀結(jié)構(gòu)組成，這種多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于新骨的形成非常有利。X-射線衍射結(jié)果表明復(fù)合涂層主要包括 HAP相和CaSiO3相。拉力測(cè)試結(jié)果表明HAP/CaSiO3復(fù)合涂層與Ti基底的結(jié)合強(qiáng)度為19.1±4.7MPa，這個(gè)值已經(jīng)基本滿足了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的要求。極化測(cè)試表明HAP/CaSiO3復(fù)合涂層具有較強(qiáng)的耐腐蝕性。MC3T3-E1成骨細(xì)胞在HAP/CaSiO3復(fù)合涂層表面的增殖能力

10、顯著地高于在HAP表面，表明HAP/CaSiO3復(fù)合涂層具有較好的細(xì)胞相容性。
　　綜上所述，本研究采用電沉積法進(jìn)行多種離子摻雜磷酸鈣活性涂層的構(gòu)建，對(duì)磷酸鈣復(fù)合涂層的電沉積制備技術(shù)進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究。本研究著重考察氟離子，鍶離子，錳離子，硅離子和明膠的存在對(duì)復(fù)合涂層物理性能、化學(xué)性能以及生物活性的影響。成骨所需的多種微量元素(如氟、鍶、錳、硅等)被成功地引入到Ca-P涂層中，為進(jìn)一步研究磷酸鈣復(fù)合涂層在骨缺損修復(fù)中的臨床應(yīng)用提