LiNi-,1-y-M-,y-O-,2-（M=Mg，Co，Mn）的制備及性能研究.pdf

1、鋰離子動(dòng)力電池以固有的高電壓、輕型化、高能量和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為電動(dòng)汽車電源的研究熱點(diǎn)，但其正極材料價(jià)格、安全性以及倍率性能等問(wèn)題阻礙了其產(chǎn)業(yè)化。其中LiNiO2具有價(jià)格便宜，比容量高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料。本文采用金屬元素(M=Mg，Mn，Co)對(duì)LiNiO2進(jìn)行表面修飾改性，以提高其循環(huán)性和熱穩(wěn)定性；另外，采用乳液二次組裝制備高功率的微米級(jí)球形介孔鈷酸鋰，提高其倍率性能。 采用共沉淀法，以金屬M(fèi)的可溶性

2、鹽和球形氫氧化鎳為原料，調(diào)節(jié)PH值，合成前驅(qū)體Ni1-yMy(OH)2(M=Mg，Mn，Co)，以其為原料制備LiNi1-yMyO2。重點(diǎn)研究了燒成溫度對(duì)LiNi09Mn0.1O2電化學(xué)性能的影響，800℃時(shí)LiNi0.9Mn01O2具有較好的電化學(xué)性能。 通過(guò)SEM對(duì)LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：樣品顆粒呈球形，表面結(jié)晶分布均勻，粒徑約為10～20μm；XRD結(jié)果表明材料的晶胞體積縮小，

3、陽(yáng)離子混排降低，層狀特征更加明顯；XPS對(duì)LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)測(cè)試結(jié)果分析表明表面修飾元素Mn，Co的價(jià)態(tài)分別是+4價(jià)和+3價(jià)；Ni的價(jià)態(tài)是+3價(jià)。 以LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)樣品為正極材料組裝電池，進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，充放電流為36mA/g，充放電電壓范圍分別為2.75～4.3，4.5，4.8V。結(jié)果表明：采用Mg進(jìn)行表面修飾，在4.3V循環(huán)時(shí)，比容量降低，但循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，將電壓

4、上限提高至4.5V，4.8V時(shí)，循環(huán)性能惡化；而采用Co-Mg進(jìn)行表面改性后，在上述電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)性能均得到不同程度的改善，其中4.8V時(shí)，容量保持率約為86％。 采用Mn進(jìn)行表面修飾，首次放電容量與LiNiO2持平，且循環(huán)性能得到顯著改善；采用Co-Mn進(jìn)行表面改性后，首次放電比容量提高7～17mAh/g，且循環(huán)性能均有不同程度提高。 對(duì)LiNi1-yMyO2進(jìn)行倍率性能測(cè)試，結(jié)果表明，改性后材料倍率性能均得

5、到改善。采用Mn進(jìn)行表面修飾的材料具有最好的倍率性能，當(dāng)電流密度從0.5C升至1C時(shí)，采用Mn進(jìn)行修飾容量損失率為12％且1C時(shí)放電比容量約為150mAh/g，采用Mg進(jìn)行修飾容量損失率為17％，遠(yuǎn)低于LiNiO2，用交流阻抗方法對(duì)Li/LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)體系的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了初步的研究，結(jié)果表明：經(jīng)首次充放電循環(huán)后，LiNi1-xMxO2傳荷電阻較未活化時(shí)減小，20次循環(huán)后傳荷電阻明顯增大。LiNi1-yM

6、yO2(M=Mg，Mn，Co)傳荷電阻增大幅度較LiNiO2小，界面穩(wěn)定性提高，能夠解釋LiNi1-yMyO2循環(huán)性能的提高。對(duì)LiNi1-yMyO2(M=Mg，Mn，Co)進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果表明：采用Mn和Mg進(jìn)行表面修飾，起始反應(yīng)溫度均提高，反應(yīng)熱減小，熱穩(wěn)定性改善。采用Co-Mg和Co-Mn進(jìn)行表面修飾也能改善其熱穩(wěn)定性。通過(guò)FTIR分析充放電過(guò)程中電極與電解液界面反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用Mn和Co-Mn進(jìn)行表面修飾，4.8V時(shí)

7、才出現(xiàn)CH的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，EC主要官能團(tuán)C=O吸收峰峰強(qiáng)和峰位無(wú)明顯變化，Li-O基團(tuán)沒(méi)有明顯增多，材料的循環(huán)性顯著提高。而采用Mg進(jìn)行表面修飾，4.5V時(shí)已出現(xiàn)CH的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，材料循環(huán)性一般。采用Co-Mg進(jìn)行表面修飾，官能團(tuán)無(wú)明顯改變。 采用乳液法二次組裝，以碳納米管和商業(yè)鈷酸鋰為原料，控制甲基纖維素質(zhì)量濃度、水油比、表面活性劑質(zhì)量濃度、反應(yīng)物濃度等工藝條件，有效控制LiCoO2粒徑和形貌，得到球形介孔LiCoO2。