2-氫七氟丙烷熄滅聚合物火焰的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究.pdf

1、新型滅火劑2-氫七氟丙烷具有不破壞臭氧層、溫室效應(yīng)潛能值低和滅火效率高等諸多優(yōu)點(diǎn),有望全面替代傳統(tǒng)的哈龍滅火劑。但是,到目前為止,對(duì)2-氫七氟丙烷的滅火特性和滅火機(jī)理的研究尚不系統(tǒng)和深入,其研究主要是集中在熄滅氣體火焰方面,而對(duì)液體,尤其是對(duì)固體火焰的熄滅機(jī)理和特性的報(bào)道并不多見。
　　本論文采用氣相色譜(GC)、氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、酸堿滴定(ABT)、氟離子選擇電極(F-ISE)、掃描電

2、子顯微鏡(SEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、X-射線衍射儀(XRD)和數(shù)碼相機(jī)(DC)等分析和測(cè)試技術(shù)以及自行設(shè)計(jì)的管式爐裂解器和帶有二視窗的小型燃燒裝置較為系統(tǒng)地研究了2-氫七氟丙烷對(duì)高分子聚合物火焰的熄滅作用,并對(duì)其中的機(jī)理進(jìn)行了探討。尤其是檢測(cè)了不同反應(yīng)溫度和駐留時(shí)間下純2-氫七氟丙烷的熱分解產(chǎn)物;探討了2-氫七氟丙烷對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)快速裂解的影響;研究了2-氫七氟丙烷對(duì)PMMA燃燒火焰的熄滅過程和燃燒產(chǎn)物變化

3、;探討了2-氫七氟丙烷和氫氧化鎂對(duì)聚苯乙烯(PS)燃燒火焰的協(xié)同熄滅作用。這些研究結(jié)果不僅加深了對(duì)2-氫七氟丙烷滅火過程的微觀認(rèn)識(shí),而且也為提高其滅火效率提供了某些可行的技術(shù)途徑,具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。特別是首次檢測(cè)到了2-氫七氟丙烷的三種環(huán)狀熱分解產(chǎn)物,具有一定的新穎性。
　　通過上述研究,本論文得到了如下的研究結(jié)果:
　　(1) 在系統(tǒng)查閱國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上,對(duì)2-氫七氟丙烷的基本性質(zhì),環(huán)境效應(yīng),合成方法,特別是對(duì)其滅

4、火機(jī)理和滅火特性等進(jìn)行了較為全面的概括綜述,并據(jù)此,提出了本論文的研究目標(biāo)和主要研究?jī)?nèi)容。
　　(2) 采用自行設(shè)計(jì)的管式爐裂解器,以及GC/MS、FTIR、ABT和F-ISE等分析手段,研究了純2-氫七氟丙烷在不同溫度和不同駐留時(shí)間下的熱分解過程。結(jié)果表明,純的2-氫七氟丙烷在400℃、500℃、600℃時(shí)是穩(wěn)定的,在700℃時(shí)開始分解,在800℃時(shí)發(fā)生了強(qiáng)烈的分解。駐留時(shí)間對(duì)2-氫七氟丙烷的熱分解有明顯影響,在700℃和800

5、℃時(shí),隨著駐留時(shí)間的增加分解作用明顯增強(qiáng),而且所產(chǎn)生的氟化氫的量也明顯增加，該研究結(jié)果提示人們，在實(shí)際應(yīng)用中當(dāng)2-氫七氟丙烷的總量一定時(shí)，提高噴射流量和減少噴射時(shí)間，可以降低氟化氫的生成量，從而減輕對(duì)人員和環(huán)境的危害。在800℃和駐留時(shí)間為30s時(shí)，本研究首次在熱分解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了1,2-二(三氟甲基)全氟茚滿、全氟(1-亞乙基茚滿)和八氟化萘等三種環(huán)狀化合物;另外，在800℃時(shí)，在反應(yīng)器的管壁上觀察到了焦炭的生成，表明在該溫度下2-氫七

6、氟丙烷并不只是發(fā)生了簡(jiǎn)單的分解而生成小分子的氣態(tài)化合物，通過環(huán)化和聚合作用生成較大分子的過程也是會(huì)發(fā)生的，而這些環(huán)狀化合物和焦炭的形成對(duì)于滅火是有利的。
　　(3)采用離線的裂解--氣相色譜/質(zhì)譜(Py-GC/MS)和劍橋?yàn)V片收集產(chǎn)物的方法，研究了PMMA在700℃時(shí)分別在2-氫七氟丙烷和氮?dú)鈿夥罩械目焖倭呀膺^程，探討了2-氫七氟丙烷對(duì)PMMA在快速裂解條件下的液態(tài)和焦油態(tài)產(chǎn)物的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在PMMA的裂解過程中，被劍橋?yàn)V片所

7、收集到的產(chǎn)物主要是帶有苯環(huán)的化合物，并且從總體上看這些產(chǎn)物能夠分成兩類，即含氧的芳香族化合物和芳香烴類化合物。與在氮?dú)鈿夥罩械牧呀庀啾容^，2-氫七氟丙烷的存在導(dǎo)致了絕大多數(shù)的含氧芳香族化合物產(chǎn)率的降低和幾乎所有的芳香烴類化合物產(chǎn)率的增加，這說明2-氫七氟丙烷的存在改變了PMMA的裂解反應(yīng)路徑。由于在高溫條件下，2-氫七氟丙烷分解產(chǎn)生大量的含氟自由基，這些含氟自由基能夠與PMMA主鏈上的氫原子發(fā)生抽提反應(yīng)，使得側(cè)鏈上的甲氧羰基更加容易斷裂

8、，從而產(chǎn)生更多不飽和的鏈烴類物質(zhì)(反應(yīng)中間產(chǎn)物)和CO、CO2等氣態(tài)小分子化合物，然后，這些不飽和的鏈烴類物質(zhì)通過環(huán)化作用形成芳香烴類化合物;另一方面，由于有更多氣態(tài)小分子化合物CO和CO2產(chǎn)生，使得反應(yīng)體系中參與形成含氧芳香族化合物的氧濃度降低。因此，被劍橋?yàn)V片收集到的裂解產(chǎn)物發(fā)生了上述變化。另外，由于含氟自由基也能與PMMA在裂解過程中產(chǎn)生的H和CH3等自由基發(fā)生反應(yīng)，從而可能導(dǎo)致了由PMMA裂解產(chǎn)生的H2，CH4和CH3OH等氣態(tài)

9、可燃物濃度的降低，這對(duì)抑制PMMA的著火和燃燒是有利的。
　　(4)建立了一套帶有二視窗的小型燃燒裝置，采用這個(gè)燃燒裝置和數(shù)碼攝像技術(shù)分別研究了2-氫七氟丙烷和二氧化碳對(duì)PMMA燃燒火焰的熄滅過程。與此同時(shí)，運(yùn)用GC、GC/MS、SEM、FTIR和XPS分別對(duì)燃燒產(chǎn)物和樣品熄火表面進(jìn)行了分析，并對(duì)燃燒產(chǎn)物變化的原因以及滅火機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，極低濃度的2-氫七氟丙烷能夠促進(jìn)PMMA的著火和燃燒，因而具有助燃作用，而采用二氧化

10、碳滅火則無此現(xiàn)象發(fā)生，這可能是由于2-氫七氟丙烷的放熱分解所引起的熱量的釋放和2-氫七氟丙烷的類燃料性質(zhì)等原因引起的;但在滅火劑濃度相對(duì)較高的情況下，2-氫七氟丙烷抑制樣品著火和燃燒的能力要遠(yuǎn)高于二氧化碳。3.9％的二氧化碳對(duì)PMMA的燃燒速率和產(chǎn)物的影響不大;而3.9%的2-氫七氟丙烷雖然不能滅火，但能明顯減慢PMMA的燃燒過程并能導(dǎo)致PMMA的不完全燃燒，這是由于2-氫七氟丙烷在高溫條件下分解產(chǎn)生的含氟自由基與火焰中的一些重要活性自

11、由基H、OH、O等發(fā)生反應(yīng)結(jié)果。當(dāng)2-氫七氟丙烷的濃度為7.4%時(shí)，能夠在15秒鐘左右快速有效熄滅PMMA的燃燒火焰;當(dāng)二氧化碳的滅火濃度為13.8%時(shí)，能夠在大約70秒鐘滅火，這表明雖然極低濃度的2-氫七氟丙烷能夠促進(jìn)PMMA的著火和燃燒，但是這并不會(huì)影響較高濃度2-氫七氟丙烷的滅火效果，與二氧化碳滅火劑相比，2-氫七氟丙烷具有滅火濃度低、滅火效率高和滅火速度快等明顯優(yōu)點(diǎn)。XPS分析結(jié)果顯示，2-氫七氟丙烷的存在能明顯改變PMMA熄火

12、表面碳的分布，但是SEM和FTIR的測(cè)定結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)樣品熄火表面的形貌和化學(xué)成分沒有明顯的變化，因而，2-氫七氟丙烷對(duì)PMMA燃燒火焰的熄滅作用主要是發(fā)生在氣相中。
　　(5)研究了氫氧化鎂對(duì)PS快速裂解和燃燒產(chǎn)物的影響，并在此基礎(chǔ)上，探討了2-氫七氟丙烷和氫氧化鎂對(duì)PS燃燒火焰的協(xié)同熄滅作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氧化鎂的存在導(dǎo)致了PS的裂解和燃燒產(chǎn)物發(fā)生了明顯變化，據(jù)此，提出了由于氧化鎂的催化作用改變了PS的裂解和燃燒反應(yīng)路徑這樣一種阻燃