多孔陽極氧化鋁模板的制備、表征以及在半導體納米結構材料制備中的應用.pdf

1、陽化法制備多孔陽極氧化鋁(Porous Anodic Alumina，PAA)模板已經(jīng)有近百年的歷史，由于其具有獨特的納米結構、耐腐蝕性、透明性以及力學特性，近年來成了研究熱點。本文首先詳細介紹了PAA模板的研究歷史和主要進展，力求對于PAA模板有全面而精確的了解。接著，本文系統(tǒng)研究PAA模板的制備工藝。研究了鋁片前處理，包括熱處理和電化學拋光，對陽極氧化效果的影響；系統(tǒng)研究了電解液組成、電解電壓和電解液溫度等不同電解條件對陽極氧化效果

2、的影響。在這些研究基礎上，總結出不同電解液體系中的優(yōu)化制備工藝參數(shù)，結合直觀的高分辨掃描電鏡技術，成功制備出了初始孔徑在20-300nm、孔間距在50-600nm、孔深在100nm-200μm范圍內可調控的高質量、具有高度有序納米孔陣列的PAA模板。 其次是厚度為100-1000nm超薄PAA模板的移植。將超薄PAA模板從鋁基底上取下來并轉移到其它基底上是非常困難的，因為它具有很強的脆性，容易斷裂并且很難操作，但是這個轉移的過程

3、對于利用PAA模板制備納米點陣列是不可或缺的。通過一種改進的溫和無毒的腐蝕溶液和發(fā)明的一個簡單有效的實驗裝置可以將其從鋁基底上完整地剝離。剝離之后轉移到稀釋的磷酸中擴孔不同時間可以去除底部阻礙層，得到不同孔徑的模板，實現(xiàn)自由獨立的雙通超薄PAA模板。這種自由獨立的模板具有可移植性，可以自由轉移到硅、砷化鎵和玻璃等基底上，使制備納米點、納米孔陣列體系成為可能。本研究不僅實現(xiàn)了草酸模板的移植，還實現(xiàn)了更加難以控制的磷酸PAA模板的移植。這為

4、本研究進一步研究納米結構陣列奠定了基礎。 為了更好地利用PAA模板，本文研究了PAA模板的相關特性。包括其晶體結構、光學性質和表面特性。晶體結構方面，剛剛制備的和低溫熱處理的草酸模板都是非晶的，在熱處理溫度處于800到950℃時，氧化鋁模板開始晶化，并且在1100℃以下高溫熱處理以后，形成α-Al<,2>O<,3>。初始的草酸模板和硫酸模板都是非晶的，這與草酸模板制備過程中電解液溫度、電解時間無關。磷酸模板一般為晶體和非晶體共同

5、組成，晶體成份的比例與電解電壓、電解液組成和電解液溫度共同決定。模板的光學方面，在透射譜1500-1700 cm<'-1>的位置出現(xiàn)了兩個吸收峰正對應了典型的羧酸鹽中的C=O振動，羧基官能團則來自于模板中草酸雜質的部分分解。光致發(fā)光譜中的發(fā)光帶可分解為兩個發(fā)光中心的共同作用。這兩個發(fā)光中心分別在～400 nm和～470nm的位置，并且分別對應于F<'+>中心和羧基雜質轉移到發(fā)光中心的發(fā)光。不同孔徑及不同厚度的PAA模板的透射率不同，折射

6、率也隨之變化。PAA模板的表面特性方面，本文主要研究了表面電荷的分布和表面浸潤性。由于電解過程中，電解質當中的陰離子在電場的作用下進入到PAA模板的內部形成了摻雜，并且這種摻雜不是不均勻的，正是這種不均勻分布導致模板表面產(chǎn)生局域化負電荷，這些負電荷在納米結構材料的制備過程中將扮演重要角色。Al<,2>O<,3>塊材表面是親水性的，本研究發(fā)現(xiàn)幾乎所有PAA模板也是親水性的，但親水性能與PAA的構型有一定的關系。 最后本文的研究重點

7、在于利用PAA模板制備半導體納米結構材料。本文分別利用PAA模板制備了不同材料的納米點和納米孔陣列體系。利用PAA作為模板，結合電子束蒸發(fā)沉積技術，制備出氧化鋅納米點陣列并且詳細表征了它的微結構和光學特性，結果表明所得到ZnO納米點具有很好的結晶質量。為了提高所沉積的納米點的面密度，突破PAA模板孔密度的制約，本研究通過等離子體輔助的化學氣相沉積，以。PAA為掩膜，成功制備了硅納米點陣列，這種陣列的每一個納米點又是由很多獨立的量子點組成

8、，這樣的陣列與其它文獻所報道的利用PAA作為模板所制備的納米點陣列不同，它將納米點的面密度提高了一個數(shù)量級并且每個納米點可以作為一個獨立的量子器件，而納米點陣列體系就形成了一個量子器件的陣列，這對于提高量子器件的效率和靈敏度有著重要的意義。低溫下的電學測試表明這種"點中點"特殊納米結構的確存在量子效應。本研究還討論了模板對于硅人工納米點陣列的影響。為了進一步提高納米點的面密度，利用磁控濺射本研究在一個PAA納米孔中沉積了多個In<,2>

9、O<'3>納米柱，通過控制濺射工藝。本研究可以在每個PAA納米孔中得到近30個納米柱，并且這些納米柱是彼此獨立的。本研究還分別討論了濺射工藝和模板結構對于這種"點中柱"結構的影響。利用PAA模板本文還組裝納米孔陣列體系。提出了一種非常具有創(chuàng)新性的制備納米孔的方法，即利用PAA模板的表面所具有的局域化負電荷，讓所沉積材料沿著PAA模板的孔壁向上生長，所沉積材料以類似外延生長的模式復制了PAA模板的構型，而這種復制過程與PAA模板的孔道深度

10、關系不大。本文首先制備了ZnO納米孔，ZnO本身具有六角形晶粒，極性表面和取向生長，結合PAA模板不僅得到了ZnO單層納米孔結構，還得到了一層一層生長的多層納米孔結構。其次在濺射生長In203獨立納米棒的基礎上，利用PAA模板本文進一步將這些納米棒組裝在PAA模板的表面形成與之相同的納米孔結構。這種利用PAA模板將基本納米結構單元組裝到更加高級的納米結構體系的方法相比于其他方法而言簡單而有效。當然這種組裝方法強烈依賴于沉積工藝和PAA模