Mn-Co-Ni-O基NTC熱敏半導體陶瓷的低溫燒結與電性能研究.pdf

1、本文選擇Mn-Co-Ni基氧化物為研究對象；以降低材料的燒結溫度為主要研究目標；把先進的粉體材料合成工藝、添加燒結助熔劑以及摻雜改性作為主要技術途徑，開展了一系列的研究工作。揭示了形成溶膠凝膠體系的一般規(guī)律；研究了干凝膠自蔓延形成目標粉體的反應機理；揭示了多種摻雜、助熔劑對Mn-Co-Ni-O基半導體陶瓷燒結特性、顯微結構以及電性能的影響；最終將Ni1Co0.2Mn1.8O4系半導體陶瓷的致密化燒結溫度降低至950℃，且保持了良好的電性

2、能。 首先，按照傳統(tǒng)固相法工藝制備Mn-Co-Ni-O基半導體陶瓷，研究組成對其相結構與電性能的影響。結果表明：獲得具有單一尖晶石結構的Mn-Co-Ni-O系半導體陶瓷，是保持其良好電性能的前提。為獲得單一尖晶石結構的固溶體，控制Mn元素的含量最為重要?；谏鲜鲈瓌t，選擇了組成為A1-1.2Mn2-1.8O4(其中A為其它金屬離子的總和)的材料體系作為本文研究對象；Cu雖然可以降低Mn-Co-Ni-Cu-O系半導體陶瓷的燒結溫度

3、至1100℃，但卻同時降低了材料的電阻率和材料常數(shù)B。作為有潛質的低溫燒結體系，將在保持其低溫燒結的同時，試圖改善材料的電性能。 探索了溶膠凝膠自蔓延法合成Ni1Co0.2Mn1.8O4納米粉體的工藝。分別制備出了硝酸鹽-檸檬酸-乙二醇體系和油酸-硝酸鹽體系的溶膠凝膠，經(jīng)干燥得到干凝膠，干凝膠自蔓延后經(jīng)800℃煅燒可以得到平均粒徑～40nm的Ni1Co0.2Mn1.8O4粉體，該粉體具有較高的燒結活性以及均勻的化學組成，經(jīng)110

4、0℃燒結陶瓷致密度大于95﹪,比傳統(tǒng)固相法合成粉體的燒結溫度降低了100～150℃。研究發(fā)現(xiàn)：乙二醇與檸檬酸之間形成的網(wǎng)絡結構以及金屬離子與檸檬酸之間穩(wěn)定配位鍵的形成是保持溶膠凝膠體系穩(wěn)定的兩個重要條件；提出了“非晶態(tài)羧酸鹽前驅體的結構模型”。該模型既解釋了硝酸鹽-油酸體系中形成穩(wěn)定溶膠凝膠前驅體的條件，同時也有助于探明該干凝膠燃燒分解的反應機理；揭示了干凝膠自蔓延形成目標粉體的反應機理；其反應過程為：(1)干凝膠前驅體的燃燒與分解；(

5、2)形成具有尖晶石結構的中間粉體；(3)完成相轉變中間過程并合成出目標組成的納米粉體。初步探明了不同穩(wěn)定劑對納米粉體團聚以及燒結活性的影響；探索了溶膠凝膠的脫水工藝、粉體的后期處理工藝、粉體的成型技術等工藝因素對粉體燒結活性的影響。 以降低半導體陶瓷的燒結溫度和提高電性能為目的，研究了多種摻雜、助熔劑(V2O5、Bi2O3、B2O3、SiO2、CuO等)對Mn-Co-Ni-O基半導體陶瓷燒結特性、顯微結構以及電性能的影響。結果表

6、明：1wt﹪V2O5顯著地提高了Mn-Co-Ni-O系以及Mn-Co-Ni-Cu-O系半導體陶瓷樣品的電阻率和材料常數(shù)B，這一實驗現(xiàn)象可以用“電子躍遷阻斷模型”給與解釋：V2+離子填充于未變形八面體間隙，占據(jù)著Mn4+離子的位置，減少了與Mn3+離子相鄰的Mn4+離子的濃度，阻斷了電子從Mn3+→Mn4+的躍遷，增大了電子躍遷的激活能。在Mn-Co-Ni-O系半導體陶瓷材料中添加0.25～1.5wt﹪Bi2O3可以明顯降低陶瓷的燒結溫度

7、。隨著Bi2O3含量的增加，陶瓷的致密度呈上升趨勢，晶粒尺寸先增加后減小，含1wt﹪Bi2O3陶瓷樣品的晶粒尺寸為最大。含1wt﹪Bi2O3、經(jīng)1000℃燒結陶瓷的致密度達97﹪，且電性能良好。從“晶界效應”和“陽離子分布效應”闡明了燒結溫度對含Bi2O3的Mn-Co-Ni-O系半導體陶瓷電性能的影響規(guī)律。本文進一步研究了復合摻雜BiV(Bi2O3-V2O3)對Mn-Co-Ni-O系以及Mn-Co-Ni-Cu-O系陶瓷燒結特性以及電性能

8、的影響：復合摻雜BiV對Mn-Co-Ni-O系半導體陶瓷未能起到更為明顯促進燒結的作用，同時也沒有發(fā)揮V2O5提高材料常數(shù)B的作用，其原因可能是形成了BiV第二相，削弱了單獨添加Bi2O3或V2O5的作用。復合摻雜BiV2更好地促進了Mn-Co-Ni-Cu-O系半導體陶瓷的燒結，1wt﹪BiV2使Cu0.05Ni0.95Co0.2Mn1.8O4在1050℃燒結陶瓷致密度大于95﹪，且材料常數(shù)B值仍大于3000K，室溫電阻率ρ25小于10