雙峰聚乙烯分子量分布及結(jié)構(gòu)調(diào)控的若干途徑研究.pdf

1、雙峰聚乙烯是指分子量呈雙峰分布的線(xiàn)性聚乙烯(LPE)和支化聚乙烯(BPE)的共混物.由于雙峰聚乙烯能夠在許多極端條件下平衡材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分),目前已經(jīng)成為聚烯烴合成樹(shù)脂高性能化的重要方向. 目前生產(chǎn)雙峰聚乙烯的工藝主要有串聯(lián)反應(yīng)器法和單反應(yīng)器法.單反應(yīng)器法相比于串聯(lián)反應(yīng)器法具有設(shè)備投資低,工藝操作簡(jiǎn)單,開(kāi)停車(chē)方便,而且高、低分子量產(chǎn)物混合比較均勻(較好的產(chǎn)品性能)等優(yōu)點(diǎn),是生產(chǎn)雙峰聚乙烯的重要

2、研究方向. 論文根據(jù)"Reactor Granule Technology--RGT"(顆粒反應(yīng)器技術(shù))的設(shè)計(jì)思想,圍繞單反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰聚乙烯,開(kāi)展了以下四個(gè)方面的工作:(1)反應(yīng)器濃度變量振蕩操作生產(chǎn)雙峰聚乙烯;(2)受限空間下LPE/BPE原位擠出共混(3)新型鐵催化劑體系--乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶體系制備雙峰聚乙烯;(4)負(fù)載型鐵催化劑的制備及其聚合特性的考察.具體的工作及創(chuàng)新成果如下: 1.單反應(yīng)器內(nèi)氫氣濃度振蕩操

3、作制備雙峰聚乙烯. (a)氫氣振蕩操作制備雙峰聚乙烯的實(shí)驗(yàn)研究.在氣相間歇聚合反應(yīng)釜中采用茂金屬催化劑,以氫氣振蕩為操作手段制備雙峰聚乙烯.考察了氫氣濃度,振蕩時(shí)間分配和振蕩周期對(duì)聚乙烯分子量分布的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氫氣的加入使得催化劑活性降低,分子量也降低,通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣振蕩操作的實(shí)驗(yàn)條件,尤其是振蕩時(shí)間分配,可以很好地實(shí)現(xiàn)聚乙烯產(chǎn)物分子量及分子量分布的調(diào)控. (b)連續(xù)聚合過(guò)程中氫氣振蕩操作制備雙峰聚乙烯的模擬研究.以F

4、lory分布函數(shù)描述單活性中心的分子量分布,模擬單反應(yīng)器內(nèi)氫氣振蕩操作生產(chǎn)雙峰聚乙烯.模擬結(jié)果表明,在氫氣的振蕩操作下可獲得分子量呈雙峰分布的聚乙烯樹(shù)脂,并且振蕩的可操作性與催化劑的相對(duì)氫轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(氫轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比к<,trH>/к<,p>)和氫轉(zhuǎn)移速率常數(shù)к<,trH>密切相關(guān).<,trH>/к<,p>)和к<,trH>越大,通過(guò)改變氫氣濃度調(diào)節(jié)樹(shù)脂分子量分布越容易實(shí)現(xiàn),而且氫氣濃度切換所需時(shí)間越短,振蕩操作生產(chǎn)

5、雙峰聚乙烯可操作性就越強(qiáng). 2.受限空間下LPE/BPE原位擠出共混. (a)茂金屬/后過(guò)渡復(fù)合催化劑乙烯均相聚合.以二氯二茂鈦(Cp<,2>TiCl<,2>)和α-二亞胺溴化鎳催化劑(ArN=C(CH<,3>)-C(CH<,3>)=NAr,At=2,6-(i-Pr)<,2> C<,6>H<,3>)(DMN)組成復(fù)合催化劑體系,MAO為助催化劑催化乙烯聚合制備 LPE/BPE共混物,考察了溫度和催化劑摩爾比對(duì)復(fù)合催化劑的乙烯

6、聚合性能的影響.DSC和SEM分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),LPE/BPE共混物,BPE支化度較低時(shí)能均勻混合,而在BPE支化度較高時(shí)共混物存在明顯的相分離. (b)受限空間下LPE/BPE原位擠出共混.以介孔分子篩.MCM-41為載體,負(fù)載茂金屬催化劑(Cp<,2>TiCl<,2>)和后過(guò)渡金屬催化劑α-二亞胺溴化鎳(ArN=C(CH<,3>)-C(CH<,2>)=NAr,Ar=-2,6-(i-Pr)<,2>C<,6>H<,3>)(DMN),以

7、MAO為助催化劑,催化乙烯聚合制備LPE/BPE共混物.DSC,XRD和SEM等分析結(jié)果表明,以介孔MCM-41的納米孔道為聚合場(chǎng)所,通過(guò)LPE/BPE的原位"擠出"共混,改變了共混物的結(jié)晶過(guò)程,促使兩種支化度不同的聚乙烯更均勻的共混,有效地消除了相分離. 3.新型鐵催化劑體系--乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶體系制備雙峰聚乙烯. (a)乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶體系聚合特性的考察.本文發(fā)現(xiàn)一種新的鐵催化劑體系--乙酰丙酮鐵和雙亞胺

8、基吡啶體系,在MAO作用下能原位形成活性中心并催化乙烯聚合得到分子量呈寬峰/雙峰分布的聚乙烯.本文系統(tǒng)考察了聚合條件對(duì)7種乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶(2-R<,1>N=C(Me)-6-R<,2>N=C(Me)C<,5>H<,3>N)(L<,1>: R<,1>=R<,2>=2,6-Me<,2>C<,6>H<,3>;L<,2>:R<,1>=R<,2>=2-Me-6-(i-Pr)C<,6>H<,3>;L<,3>:R<,1>=R<,2>=2,6-

9、(i-Pr)<,2>C<,6>H<,3>;L<,4>: R<,1>=R<,2>=2-MeC<,6>H<,4>,Ls:R<,1>=R<,2>=2-(i-Pr)C<,6>H<,4>;L<,6>:R<,1>=2-MeC<,6>H<,4>,R<,2>=2,6-(i-Pr)<,2>C<,6>H<,3>;L<,7>: R<,1>=cyclohexyl,R<,2>=2,6.(i-Pr)<,2>C<,6>H<,3>)催化劑體系的聚合活性和產(chǎn)物性能的影響

10、.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙亞胺基吡啶在催化劑體系中起著至關(guān)重要的作用,單獨(dú)的Fe(acac)<,3>在MAO作用下不能催化乙烯聚合.但是Fe(acac)<,3>和雙亞胺基吡啶組成的催化劑體系,在MAO作用下能夠原位形成活性中心催化乙烯聚合,得到分子量呈寬峰/雙峰分布的聚乙烯.Fe(acac)<,3>/L<,1>～L<,3>催化劑體系的產(chǎn)物為高分子量聚乙烯;Fe(acac)<,3>/L<,4>,L<,5>催化劑體系的產(chǎn)物中既有低聚物,也有高聚物;而

11、Fe(acac)<,3>/L<,6>,L<,4>催化劑體系的產(chǎn)物除了高聚物還有極少量的低聚物.升高聚合溫度有利于生成低分子量的聚乙烯,而且配體位阻越小,聚合溫度對(duì)分子量分布的影響越明顯.當(dāng)使用商業(yè)MAO時(shí)(含有三甲基鋁),增加Al/Fe摩爾比可以顯著提高向鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),產(chǎn)物分子量變小,而且配體位阻越大,Al/Fe摩爾比對(duì)產(chǎn)物分子量分布的影響越明顯. (b)多活性中心和向鋁鏈轉(zhuǎn)移共同作用機(jī)理的提出.通過(guò)聚合條件對(duì)雙峰聚乙烯分子量分

12、布變化規(guī)律的研究,以及不同助催化劑對(duì)分布量分布的影響的佐證,本文認(rèn)為雙峰聚乙烯的產(chǎn)生是多活性中心和向鋁鏈轉(zhuǎn)移共同作用的結(jié)果.溫度變化時(shí),活性中心的變化對(duì)分子量分布的影響占主導(dǎo)地位.而且配體位阻越小,形成高分子量聚乙烯的活性中心越不穩(wěn)定,聚合溫度對(duì)活性中心分布的影響就越明顯.以商用MAO(含有三甲基鋁)為助催化劑,改變Al/Fe比時(shí),向鋁鏈轉(zhuǎn)移的變化對(duì)分子量分布的影響占主導(dǎo)地位.配體位阻越大,β-H轉(zhuǎn)移越小,向鋁鏈轉(zhuǎn)移起的作用就越明顯,A

13、l/Fe摩爾比對(duì)分子量分布的影響就越大.以MAO-2(商用MAO去除三甲基鋁)為助催化劑,Al/Fe改變時(shí),活性中心的變化對(duì)分子量分布的影響占主導(dǎo)地位.Al/Fe比增大,產(chǎn)生了更多的形成高分子量聚乙烯的活性中心,分子量變大. 4.負(fù)載型鐵催化劑的制備及其聚合特性的考察. 為了能使新的催化劑體系在現(xiàn)有的淤漿和氣相流化床反應(yīng)器中使用,本文以硅膠同時(shí)負(fù)載催化劑體系和助催化劑.鑒于本文催化劑體系的特殊性,當(dāng)載體先負(fù)載MAO然后負(fù)載催

14、化劑體系時(shí),負(fù)載型催化劑沒(méi)有活性.本文以活化的:Davison 955硅膠先負(fù)載乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶催化劑體系,然后負(fù)載助催化劑MAO.得到的負(fù)載型催化劑,在聚合過(guò)程中不再加入助催化劑情況下,仍然能較好的催化乙烯聚合.聚合過(guò)程中加壓反應(yīng)器沒(méi)有粘壁現(xiàn)象.所得聚乙烯都有很高的熔融溫度,達(dá)到135℃.在聚合溫度較低時(shí),分子量超過(guò)100×10<'4> gmol<'-1>,接近超高分子量聚乙烯.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明負(fù)載型催化劑的催化活性與乙烯壓力呈一