基于離子和氨基酸識(shí)別的光化學(xué)傳感器的研究.pdf

1、熒光化學(xué)傳感器和色度化學(xué)傳感器被廣泛地用于檢測目標(biāo)分子和離子。熒光化學(xué)傳感器具有選擇性好、靈敏度高、簡便快速等優(yōu)點(diǎn)，色度化學(xué)傳感器不用借助于任何昂貴的儀器設(shè)備可直接用肉眼識(shí)別目標(biāo)分子或離子。本論文設(shè)計(jì)、合成了一系列熒光和色度化學(xué)傳感器來選擇性識(shí)別鎂離子、氟離子、半胱氨酸和高半胱氨酸，具體內(nèi)容和結(jié)果如下： 設(shè)計(jì)合成了三個(gè)含有4一羥基香豆素的化合物C1、C2和C3，利用熒光光譜滴定技術(shù)詳細(xì)地研究了它們對(duì)鎂離子的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明C

2、1、C2和C3均能實(shí)現(xiàn)對(duì)鎂離子的特異性結(jié)合，與C1和C2相比，引入了季銨鹽的化合物C3具有較好的水溶性，可在部分水存在的中性緩沖溶液中實(shí)現(xiàn)對(duì)鎂離子的檢測。向C3的中性緩沖溶液中加入鎂離子后，溶液的最大發(fā)射峰從582 nm 藍(lán)移到522nm，相應(yīng)的溶液熒光顏色從黃色變?yōu)榫G色，熒光量子效率由原先的0.09增加到0.32，表觀解離常數(shù)(K<,d>)在微摩爾范圍內(nèi)，比已報(bào)道的系列鎂離子探針(其表觀解離常數(shù)為毫摩爾量級(jí))具有更高的靈敏度。而且，多

3、種生物體的重要金屬離子(如Na<'+>、K<'+>、Ca<'2+>)的存在均不會(huì)對(duì)Mg<'2+>的檢測產(chǎn)生干擾。 設(shè)計(jì)合成了一個(gè)三元稀土配合物Tb(PMIP)<,3>(PhCN)并研究了其對(duì)陰離子的識(shí)別行為。在乙腈溶液中，加入三倍量的氟離子后，由于氟離子和稀土離子有較強(qiáng)的鍵合能力，通過競爭配位作用將弱鍵合能力的中性配體PhCN置換出配位層，抑制了Tb的<'5>D<,4>能級(jí)(20400 cm<'-1>)和PhCN(其三重態(tài)能級(jí)約

4、為20920 cm<'-1>)之間的能量回傳，從而使其熒光發(fā)射增強(qiáng)。隨著氟離子的繼續(xù)加入，氟離子可進(jìn)一步取代PMIP，破壞了PMIP激發(fā)三重態(tài)向Tb<'3+>的能量傳遞而使其熒光減弱直至淬滅。加入醋酸根離子可以觀察到類似的現(xiàn)象，但Cl<'->、Br<'->、I<'->、ClO<,4><'->等加入不會(huì)對(duì)光譜產(chǎn)生明顯的影響，可見，氟離子和醋酸根離子能夠?qū)ε浜衔颰b(PMIP)<,3>(PhCN)的熒光進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)把Tb(PMIP)<,3>

5、(PhCN)溶解在CH<,3>CN/H<,2>O(9∶1，v/v)的混和溶劑中時(shí)，只有加入氟離子才能完全淬滅配合物的熒光，從而實(shí)現(xiàn)氟離子的選擇性檢測，檢測限低至10<'-8>mol·L<'-1>。 基于ICT原理，設(shè)計(jì)合成了含有醛基的D-π-A結(jié)構(gòu)的偶氮染料DMPA和DHPA。這兩個(gè)分子具有典型的推拉電子結(jié)構(gòu)，通過π鍵橋 (ph-N=N-ph)發(fā)生分子內(nèi)的電核轉(zhuǎn)移(ICT)。與DMPA相比，引入了硝基(拉電子基團(tuán))的化合物DHP

6、A的最大吸收峰值紅移了50 nm，表明硝基的引入增強(qiáng)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的能力，并使其醛基的活性增加。在生理pH條件下，DHPA仍能實(shí)現(xiàn)對(duì)半胱氨酸和高半胱氨酸的選擇性識(shí)別，吸收峰藍(lán)移40 nm，溶液顏色從粉紅色變?yōu)辄S色，而其它的天然氨基酸則不會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象。這是由于醛基能夠和半胱氨酸或高半胱氨酸發(fā)生反應(yīng)生成五元噻唑環(huán)或六元噻嗪環(huán)，降低了體系ICT能力，從而使它們的吸收峰發(fā)生藍(lán)移．設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)帶有醛基的二芳基乙烯類化合物1,2-二(2-甲基

7、-5-醛基-3-噻吩基)環(huán)戊烯(1)和1,2-二(2-甲基-5-醛基-3-噻吩基)全氟環(huán)戊烯(2)，化合物1光照前后對(duì)半胱氨酸和高半胱氨酸均沒有響應(yīng)，表明其醛基的活性不夠高；而化合物2在開環(huán)態(tài)時(shí)，雖然能夠?qū)Π腚装彼岷透甙腚装彼嶙龀鲆欢ǔ潭鹊捻憫?yīng)，但是光譜變化發(fā)生在紫外區(qū)，無法實(shí)現(xiàn)肉眼識(shí)別。當(dāng)把化合物2照到光穩(wěn)態(tài)后(即開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的混合態(tài))，再加入半胱氨酸和高半胱氨酸，由于和醛基反應(yīng)生成了五元噻唑環(huán)和六元噻嗪環(huán)的緣故，使其吸收峰從617