含不飽和疏水長鏈新型表面活性劑的制備及其溶液流變行為.pdf

1、近年來，一種由小分子表面活性劑分子通過非共價鍵作用自發(fā)聚集而成、形態(tài)上與長鏈柔性高分子極為相似的蠕蟲狀膠束正日益引起人們的關注和重視，它們不僅具有傳統(tǒng)聚合物的一些優(yōu)良特點，而且產(chǎn)生了新的特性，比如，蠕蟲狀膠束的尺寸和形態(tài)可以隨時通過加入其余種類的表面活性劑、電解質(zhì)或改變溫度來調(diào)節(jié)，從而制備出性能即時可調(diào)的新型材料。這些特殊的性能促使蠕蟲狀膠束在制作納米材料的新型模板、DNA片斷分離以及工業(yè)過程中的新型稠化劑等領域獲得了重要的應用，獲取結

2、構和尺寸可控的、以及溫度穩(wěn)定性高的蠕蟲狀膠束體系也因此成為人們研究的熱點之一。本文合成了一系列含超長不飽和疏水基團的陽離子型攣二連表面活性劑22:1-s-22:1和單疏水鏈表面活性劑EHAB，研究表明它們在水溶液中具有特殊的聚集行為，具體結果如下： 利用低溫重結晶和高真空精餾的方法制備了較高純度的芥酸衍生物--順一13-二十二烯基-1-溴代烷，并且以此不飽和溴代烷和N,N,N’，N’，-四甲基攣二叔胺為原料，通過雙季銨化成鹽反應

3、制備了系列攣二連表面活性劑22:1-s-22:1(s=2、4和6)，以上述溴代烷和N,N,N-二(2-羥基乙基)甲基叔胺為原料制備了單疏水鏈表面活性劑EHAB，IR、<'1>H-NMR和元素分析的結果表明制各樣品的結構與設計的目標分子相吻合，化學定量分析結果顯示產(chǎn)物中活性物含量均大于98.5％。 測定了22:1-s-22:1和EHAB溶液的表面張力、電導率并由此得到了它們的CMC、C<,20>和γcMc。22：1-s-22:1系

4、列表面活性劑的CMC值僅比EHAB降低了一倍左右，也嚴重偏離CMC與表面活性劑疏水碳鏈長度的線形衰減關系，表明22:1-s-22:1在濃度低于CMC的極稀溶液區(qū)形成了預膠束聚集體。同時還探討了它們在氣液界面上過剩吸附量、分子界面面積、球狀膠束電離度以及聚集過程中的Gibbs自由能變化等性質(zhì)，研究表明，連接基團s的變大，不利于22：1-s-22：1形成穩(wěn)定的預膠束聚集體，但卻利于球狀膠束的形成。 稀溶液粘度實驗結果表明，22：1-

5、2-22：1在濃度大于CMC后形成了囊泡聚集體：EHAB和22：1-6-22：1首先形成了球狀膠束，隨著濃度的增加，球狀膠束轉變成了棒狀膠束，它們球棒轉變對應的臨界濃度分別為8.1×10<'-4>mol/L，和9.0×10<'-4>mol/L；22:1-4-22:1可能形成了囊泡和棒狀膠束的混合聚集體，上述攣二連表面活性劑的不同聚集傾向，與連接基鏈長對表面活性劑聚集參數(shù)的改變是一致的，即隨著連接基長度s的變短，22:1-s-22:1分子

6、的聚集參數(shù)p越大，其形成更低表面曲率的聚集體的傾向也更大。由穩(wěn)態(tài)剪切實驗我們得到了25℃時22:1-6-22:1和EHAB體系內(nèi)部蠕蟲狀膠束的臨界交疊濃度C·分別為4.0mM和8.5mM，表明22:1-6-22:1分子形成蠕蟲狀膠束的傾向較大。利用小幅度動態(tài)剪切實驗，我們研究了EHAB和22:1-6-22:1兩種表面活性劑蠕蟲狀膠束水溶液的線性流變行為，它們的流變行為仍然可以用Cates的“活性高分子”理論來解釋，表明攣二連表面活性劑2

7、2:1-6-22:1分子龐大體積以及增強的疏水親脂作用沒有對蠕蟲狀聚集體的平均壽命tbreak產(chǎn)生根本性的影響。溶液組成、溫度對兩種體系的線性流變行為產(chǎn)生較大的影響，在EHAB體系中(25℃，CS/CD=0.5)，剪切彈性平臺模量Gp和零剪切粘度η<,0>隨EHAB濃度的增長關系分別為G<,p>～CD<,'2.66>，η<,0>～CD<'3.37>；同樣“單體表面活性劑”濃度和有機電解質(zhì)水楊酸鈉濃度情況下，22:1-6-22:1體系的G

8、p和CD的標度關系為G<,p>～CD<'2.91>，其增長指數(shù)高于EHAB體系，表明22:1-6-22:1分子親水端間共價鍵提高了分子的聚集傾向，促進了蠕蟲狀聚集體尺寸更快地增長。22:1-6-22:1體系中η<,0>隨反離子相對濃度CS/CD的反常變化趨勢，G<,p>隨Cs/CD的異?？焖僭鲩L，顯示22:1-6-22:1與水楊酸根反離子間很強的非共價鍵作用，這種作用導致體系內(nèi)部在中低溫環(huán)境中易于生成支化膠束結構；而高溫流變實驗結果顯示

9、，這種作用則較大幅度提高了蠕蟲狀聚集體的高溫穩(wěn)定性。 大形變剪切實驗顯示，切變速率將會對蠕蟲狀膠束及其聚集結構產(chǎn)生較大影響，在亞濃溶液區(qū)，隨著切變速率的增大，體系依次經(jīng)歷了牛頓流體區(qū)、剪切變稀區(qū)、剪切帶化或平臺區(qū)和牛頓流體區(qū)，牛頓流體區(qū)的出現(xiàn)是因為極低的剪切速率流場作用下，體系內(nèi)的結構未發(fā)生任何變化；剪切變稀區(qū)對應著膠束之間的解纏結以及沿著流場方向的取向排列過程；剪切帶化或平臺區(qū)與蠕蟲狀膠束的動態(tài)活性本質(zhì)有關，在較大切變速率流場