稀磁半導體材料的局域結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)的X-ray吸收譜學研究.pdf

1、本論文首先詳細總結(jié)了XAS的原理、實驗方法、實驗裝置和數(shù)據(jù)處理方法。首次詳盡地調(diào)研了目前多重散射理論在XAS領(lǐng)域的應(yīng)用。其次,本論文闡述了如何利用基于多重散射(multiple scattering，MS)理論分析近邊吸收譜以得到相應(yīng)的原子尺度局域結(jié)構(gòu)信息,并將此方法應(yīng)用于研究近年來的熱點材料——稀磁半導體的物理機制。自1998年Ohno等人發(fā)現(xiàn)了稀磁半導體(Dilute Magnetic Semiconductor,DMS),這種嶄新

2、的材料吸引了眾多科學小組對其進行研究。這種新型的半導體材料是將少量的磁性離子摻雜進半導體中所構(gòu)成的,它既具有室溫鐵磁性(Room Temperature Ferromagnetism,RTF),又具有傳統(tǒng)半導體的特性,因此相對于傳統(tǒng)半導體材料具有更強的數(shù)據(jù)傳輸以及信息儲存能力,在未來的自旋電子學器件中有著巨大的潛在應(yīng)用價值。同時,它的出現(xiàn)也對傳統(tǒng)的凝聚態(tài)磁性物理學提出了一個重要的問題,即這種材料中的室溫磁性從何而來。按照理想模型,由于材

3、料中的摻雜離子是極少量的且為均勻分布于基底材料中,磁性離子間的距離較大,因而解釋常規(guī)磁性物質(zhì)的雙交換,超交換,RKKY等理論模型在解釋磁性離子之間是如何耦合的這個問題上遇到了極大的困難。近十年來,這個基礎(chǔ)問題一直被廣泛的關(guān)注著,包括多種理論模型的提出以及大量的實驗論證的發(fā)表,但是由于這種材料的室溫鐵磁特性高度依賴于制備工藝以及其它的各種材料參數(shù),至今沒有一個被廣泛認可的結(jié)論得出。在解釋室溫鐵磁性來源問題上,眾多的理論模型已被提出,但是到

4、目前為止沒有一個模型具有普適性,而是僅對特定的一類材料能夠給出較為滿意的解釋。其原因在于室溫鐵磁性廣泛存在的廣泛性,例如在導體或者絕緣體相中均存在。盡管如此,仍然有幾種模型引起了人們的廣泛關(guān)注。2000年,Dietl等人首先利用Zener模型計算了一系列半導體摻雜不同的磁性離子的室溫鐵磁特性,預言了Mn或者Co離子摻雜GaN,ZnO可以產(chǎn)生理想的性質(zhì)。之后,在解釋磁性離子之間耦合機制的研究中,幾個科研小組認為半導體中的載流子(carri

5、er)是重要的耦合媒介。但是隨后的實驗工作在具有絕緣性質(zhì)的DMS中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁性,因此Coey等人將載流子模型進行改進,提出了一種束縛極化子(Bound Magnetic Polarons,BMPs)模型以解決這個難題。最近,美國科學家Dionne提出了一種自旋-軌道-晶格耦合的模型,即聲子參與的物理模型,也引起了部分實驗物理學家的關(guān)注同時有相應(yīng)的高水平研究論文發(fā)表。在這些理論模型中,BMPs模型受到的關(guān)注最多。在這個模型中,缺陷狀態(tài)

6、扮演了重要的角色,例如氧缺陷或者間隙位的陽離子。許多基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的計算工作已經(jīng)指出了這些缺陷對費米(Fermi)面附近的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的重要影響,因而在實驗上,如何探測到這些缺陷以及材料的相應(yīng)電子結(jié)構(gòu)變化成為一個關(guān)鍵的問題。由于這些缺陷在基底材料中的分布狀態(tài)不具有周期性且數(shù)量極少,因而常規(guī)的結(jié)構(gòu)探測手段并不有效,例如,X射線衍射(XRD),透射電鏡(TEM)等。XAS方法由

7、于其具有元素選擇性的特點,其近邊吸收結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure，XANES)直接反映了導帶底的電子結(jié)構(gòu)信息,在結(jié)合多重散射計算后能夠探測及分析選定中心的局域結(jié)構(gòu)信息。擴展邊精細結(jié)構(gòu)(Extent X-ray absorption fine structure，EXAFS)通過擬合處理可以得到吸收中心周圍的配位原子數(shù)目、距離、無序度等信息。因此是探測這些缺陷狀態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)的理想工具。本

8、論文第一章從自旋電子學領(lǐng)域的視角出發(fā),詳細回顧了稀磁半導體材料的發(fā)展現(xiàn)狀、未解決的科學問題。從理論的角度我們介紹了幾種解釋室溫鐵磁性的理論模型及其相關(guān)的理論知識。在這一章中我們特別介紹了吸收譜學方法在這一材料研究中的應(yīng)用。本論文前二至四章主要介紹了XAS方法的(包括XANES以及EXAFS)理論,實驗方法,以及在材料科學中的一些應(yīng)用。尤其是在詳細調(diào)研了吸收譜學的理論工作后,系統(tǒng)總結(jié)了過渡金屬K邊以及氧K邊XANES譜峰的變化與材料電子結(jié)

9、構(gòu),原子尺度局域結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系。本論文第五章主要介紹對Co摻雜ZnO單晶體系的研究工作,主要關(guān)于利用吸收譜學方法研究摻雜磁性離子周圍的局域結(jié)構(gòu)。一個是利用XAS作為輔助方法研究Zn1-xCoxO單晶樣品。我們詳細分析了磁性離子的K邊XANES譜,確定了其以替代的形式摻雜到Zn格點的位置上。由于單晶中缺陷較少,樣品并沒有表現(xiàn)出室溫鐵磁性。本論文第六章介紹了利用Co K-edge XANES研究氧缺陷在Co摻雜ZnO體系中摻雜位置的一個工作

10、。在BMPs模型中,氧缺陷扮演了重要的角色,但是在實驗上去探測它卻遇到了極大困難。我們仔細分析了煺火前后Zn1-xCoxO粉晶樣品Co K邊的XANES譜,結(jié)合MS計算,我們確定了氧缺陷在Co K邊的XANES譜上的表現(xiàn)形式,更進一步,我們確定了煺火產(chǎn)生的氧缺陷位于磁性離子周圍的第二配位殼層,這個發(fā)現(xiàn)為今后的理論實驗工作提供了原子尺度結(jié)構(gòu)的精細信息。本論文第七章介紹了不同摻雜濃度對Zn1-xCoxO體系的DMS材料的基底晶格原子結(jié)構(gòu)與電

11、子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明不同濃度的磁性離子摻雜對其本身的周圍局域結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響,但是深刻影響了基底材料的局域結(jié)構(gòu)。這個結(jié)果暗示著向半導體中摻雜過渡金屬離子較大的影響了基底材料的電子結(jié)構(gòu),原子結(jié)構(gòu)。通過DFT計算我們揭示了摻雜可以深刻的改變Fermi面附近的能帶結(jié)構(gòu),主要是Zn-4sp,O-2p與磁性離子的3d軌道的重新雜化。這個結(jié)果與BMPs理論較為吻合。本論文第八章研究了兩種納米顆粒體系。在DMS材料中,納米相的材料往往具

12、有相對于其體相更為優(yōu)異的性能,例如,利用大的表面-體相原子比,通過表面化學修飾,可以調(diào)控材料的性質(zhì)。在本章中,我們利用XAS方法研究了ZnS,NiO兩種納米顆粒。對于ZnS,我們發(fā)現(xiàn)納米顆粒相對于體相有纖鋅礦結(jié)構(gòu)與閃鋅礦結(jié)構(gòu)共存的現(xiàn)象存在。對于NiO顆粒,我們用三種不同的表面修飾劑對其進行修飾并利用氧K邊XANES譜對其進行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同修飾劑不僅可以極大的改變其原子結(jié)構(gòu),并且可以在Fermi面附近產(chǎn)生新的電子能級,這個結(jié)果與Ni