N-,2-O在Fe-ZSM-5上降解和利用的理論研究.pdf

1、N2O(笑氣)具有溫室效應(yīng)，且會(huì)破壞臭氧層，故其后處理引起人們的廣泛關(guān)注。此外N2O還是一種獨(dú)特的氧化劑，當(dāng)以Fe—ZSM—5為催化劑時(shí)，在溫和條件下即可活化甲烷和苯，并且高選擇性地得到羥基化產(chǎn)物，該反應(yīng)是目前催化氧化研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。本文采用以密度泛函方法為主的理論方法，系統(tǒng)地研究了N2O還原降解以及Fe—ZSM—5/N2O體系中的活性氧物種生成、轉(zhuǎn)化和活化C—H鍵的機(jī)理?，F(xiàn)將主要結(jié)果總結(jié)如下： 一、分別采用密度泛函，高等級(jí)從

2、頭算和G2M(RCC5)方法來考察無催化劑時(shí)N2O+CO→N2+CO2反應(yīng)過程，研究表明這個(gè)看似簡單氧交換過程實(shí)際上存在多種可能的反應(yīng)途徑：CO可以從端基進(jìn)攻(O端或N端)、側(cè)基進(jìn)攻(N=N鍵或N=O鍵)或同時(shí)進(jìn)攻N端和O端。除MP2(full)方法外，大部分理論方法均證實(shí)N端進(jìn)攻是最有利反應(yīng)途徑，比直接氧轉(zhuǎn)移低～3kcal/mol。 二、以FeO+小簇為模型催化劑，在B3LYP/6—311+G(2d)//B3LYP/6—31G

3、*計(jì)算級(jí)別下，考察了N2O還原機(jī)理。研究表明，F(xiàn)eO+是一種有效的催化劑，可從N2O中奪取一個(gè)O原子，然后再傳遞給CO，完成整個(gè)氧轉(zhuǎn)移過程。我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中可能生成的過氧(Fe(O2)+)或端氧(OFeO+)物種，二者可以相互轉(zhuǎn)換，其中前者較穩(wěn)定，而后者則為反應(yīng)的活性物種。我們亦考察了CO助催作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)存在CO預(yù)吸附時(shí)，N2O降解的能壘可降低～4kcal/mol，支持了實(shí)驗(yàn)上的觀測。 三、采用3T模型模擬Fe/ZSM—5體系，考

4、察了N2O在其上的活化以及生成的氧物種轉(zhuǎn)化和羥基化C—H鍵的機(jī)理。計(jì)算表明：(1)N2O活化涉及不同自旋態(tài)勢能面的交叉，計(jì)算的反應(yīng)能壘為48.0kcal/mol，與實(shí)驗(yàn)值(42～51kcal/mol)基本相符：(2)表面可能存在一系列Fe(Ⅲ)過氧物種和Fe(Ⅳ)或Fe(Ⅴ)端氧物種動(dòng)態(tài)平衡，過氧物種穩(wěn)定性高而活化C—H鍵的能力低，而端氧物種穩(wěn)定性較差但活性較高，其中雙端氧物種LM3兼顧了較好的穩(wěn)定性和活性，可能是羥基化反應(yīng)的活性中心；