超離子態(tài)CsHSO-,4-的結(jié)構(gòu)和加H穩(wěn)定性的第一性原理研究.pdf

1、近幾十年來(lái),能源和生態(tài)的危機(jī),促使人們開(kāi)始尋找新的能源。在這個(gè)過(guò)程中,燃料電池這個(gè)嶄新的能源形式逐漸走進(jìn)了人們的視野。在燃料電池中最重要的部件應(yīng)是膜電極,實(shí)際是能傳導(dǎo)離子的電解質(zhì),在氫氧燃料電池中,它起著傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。在氫氧燃料電池的推動(dòng)下,質(zhì)子導(dǎo)體的研究已經(jīng)取得了很大的成功,并且仍然在如火如荼的進(jìn)行當(dāng)中。在低的溫度下(<370K),質(zhì)子交換膜可用作電解液；高溫下(800-1200K),一些以SrCeO3,BaCeO3,CaZrO3,

2、SrZrO3,和BaZrO3為基的鈣鈦礦氧化物顯示出很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性,可以應(yīng)用作電解質(zhì)。但是,在中間溫度下370-800K,可以作電解質(zhì)的備選材料卻不多。CsHSO4,由于其在415K以上極高的質(zhì)子傳導(dǎo)性成為-種潛在的備選材料。 在415 K以上,GsHSO4處于超離子態(tài),它是一種四角形的結(jié)構(gòu)。在這一相的CsHSO4表現(xiàn)出極高的質(zhì)子傳導(dǎo)性(約為10s9-1),比其處于室溫時(shí)高約3個(gè)或4個(gè)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)上,對(duì)CsHSO4的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子傳

3、導(dǎo)性已經(jīng)作了深入的研究。實(shí)驗(yàn)者通常認(rèn)為質(zhì)子鍵內(nèi)躍跳和O-H的再定位是導(dǎo)致質(zhì)子高傳導(dǎo)性的原因。且有針對(duì)超離子態(tài)的CsHSO4的實(shí)驗(yàn)研究,理論上卻鮮有專門對(duì)這種材料的計(jì)算。 我們用第一原理的方法,研究了CsHSO4的超離子態(tài)的結(jié)構(gòu),然后又研究了加H到CsHSO4中的穩(wěn)定性。通過(guò)計(jì)算,我們找到了CsHSO4的超離子態(tài)的基態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)于無(wú)缺陷中性的CsHSO4晶體,處于超離子態(tài)時(shí),和質(zhì)子處于其他的位置相比,所有的H均在16f的位置時(shí)能量最

4、低,晶體的晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果也和實(shí)驗(yàn)結(jié)果最接近。從能量角度考慮,所有的H都處于16f位置時(shí)的結(jié)構(gòu)是我們要找的結(jié)構(gòu)。這是一種基態(tài)的結(jié)構(gòu),或者說(shuō)一種頻率出現(xiàn)最高的結(jié)構(gòu),由于超離子態(tài)存在溫度相當(dāng)?shù)母?大約415K以上,質(zhì)子很容易跑到鄰近的亞穩(wěn)態(tài)去。這種結(jié)構(gòu)實(shí)際上是一種平均結(jié)構(gòu)。 在研究加H的過(guò)程中,我們考慮了不同的帶電情況。簡(jiǎn)單起見(jiàn),我們僅研究了加H的晶胞處于+e,-e和0三種電荷狀態(tài)。對(duì)于加H的CsHSO4,我們發(fā)現(xiàn),中性狀態(tài)和負(fù)電

5、荷狀態(tài),SO4的四面體結(jié)構(gòu)會(huì)解體。這對(duì)質(zhì)子的傳導(dǎo)是相當(dāng)不利的。而正電荷下的H(質(zhì)子)卻不能使硫氧四面體離解。對(duì)形成能的研究表明,正電的H(質(zhì)子),可以被吸收到CsHSO4中,且穩(wěn)定于16f位置,不會(huì)破壞晶體的結(jié)構(gòu)。對(duì)H電荷的計(jì)算的結(jié)果表明,正電荷狀態(tài)下所加的H的表現(xiàn)更像質(zhì)子。而中性和負(fù)電荷狀態(tài)下所加的H的電荷和自由態(tài)的水的很接近。另外,質(zhì)子通過(guò)CsHSO4傳導(dǎo)而影響較遠(yuǎn)的H,使遠(yuǎn)方的H的電荷發(fā)生異常,而中性的和負(fù)電的H的影響只是局域內(nèi)的