分子力場(chǎng)方法及其在材料科學(xué)中的若干應(yīng)用問(wèn)題.pdf

1、本論文涉及分子力學(xué)力場(chǎng)(以下簡(jiǎn)稱力場(chǎng))方法及其模擬方法在材料科學(xué)中的應(yīng)用。研究?jī)?nèi)容主要為三種不同類型的力場(chǎng)：第一，可以同時(shí)應(yīng)用于金屬氧化物體相和金屬氧化物與有機(jī)分子相互作用界面的新型金屬氧化物力場(chǎng)；第二，應(yīng)用于計(jì)算液體傳遞性質(zhì)的經(jīng)典有機(jī)分子力場(chǎng)；第三，可以模擬凝聚相化學(xué)反應(yīng)的AI-REBO反應(yīng)力場(chǎng)。在建立和驗(yàn)證力場(chǎng)的同時(shí)，進(jìn)行了大量的與力場(chǎng)相關(guān)的模擬方法，包括多種分子動(dòng)力學(xué)與Monte Carlo模擬方法的研究。其中，對(duì)反向非平衡分子動(dòng)

2、力學(xué)方法(RNEMD)和應(yīng)用AI-REBO反應(yīng)力場(chǎng)的Monte Carlo方法進(jìn)行了編程實(shí)現(xiàn)。論文研究工作得到了以下主要的結(jié)果與結(jié)論： 1.設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了一個(gè)新的、可用于研究界面過(guò)程的準(zhǔn)離子模型(sime-ionic)金屬氧化物力場(chǎng)。該力場(chǎng)與傳統(tǒng)金屬氧化物力場(chǎng)形式不同，利用表觀電荷描述庫(kù)侖相互作用，并將成鍵相互作用與長(zhǎng)程相互作用分開(kāi)來(lái)處理。在描述金屬氧化物體相的各種性質(zhì)時(shí)均能達(dá)到或超過(guò)傳統(tǒng)力場(chǎng)的計(jì)算精度。更重要的是，這一力場(chǎng)可以同

3、其他經(jīng)典有機(jī)分子力場(chǎng)相配合使用，用于模擬金屬氧化物與有機(jī)分子相互作用的界面過(guò)程，這一特點(diǎn)是目前為止其它金屬氧化物力場(chǎng)所不具備的。利用該力場(chǎng)進(jìn)行了MgO表面吸附甲醇的等壓吉布斯系綜模擬，揭示了表面上復(fù)雜的作用方式和機(jī)理。 2.在非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算液體剪切粘度的研究中，首次發(fā)現(xiàn)了周期性微擾方法系統(tǒng)性的低估剪切粘度計(jì)算結(jié)果；找到了真正影響體系被擾動(dòng)程度的物理量并定義了能夠直接表征體系微擾程度的微擾指數(shù)，糾正了文獻(xiàn)中片面強(qiáng)調(diào)微擾周

4、期波長(zhǎng)對(duì)計(jì)算結(jié)果影響的錯(cuò)誤；發(fā)現(xiàn)了系統(tǒng)性低估粘度計(jì)算結(jié)果的主要原因，即由微擾產(chǎn)生的平行于微擾周期方向上的液體密度梯度造成。并基于這一特點(diǎn)創(chuàng)造了利用線性外推手段計(jì)算剪切粘度的方法。這一方法在應(yīng)用于20多種不同類型的分子液體中都得到了與實(shí)驗(yàn)值相比比較滿意的結(jié)果。 3.對(duì)經(jīng)典力場(chǎng)在預(yù)測(cè)剪切粘度時(shí)在不同分子結(jié)構(gòu)之間和不同狀態(tài)之間的遷移性的問(wèn)題進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合理的、基于量子化學(xué)數(shù)據(jù)及液體靜態(tài)性質(zhì)(例如密度和蒸發(fā)焓)數(shù)據(jù)推導(dǎo)得到

5、的分子力學(xué)力場(chǎng)可以用于預(yù)測(cè)液體的傳遞性質(zhì)，計(jì)算精度基本可以控制在10％的誤差范圍以內(nèi)。同時(shí)，力場(chǎng)參數(shù)的遷移性與分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)有關(guān)，在復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)間的遷移性并不十分可靠：然而力場(chǎng)在不同溫度和壓力狀態(tài)條件下應(yīng)用于粘度模擬時(shí)能夠保持計(jì)算精度的穩(wěn)定性。在利用RNEMD方法計(jì)算液體導(dǎo)熱系數(shù)的研究中我們發(fā)現(xiàn)必須要考慮量子效應(yīng)。在這方面一個(gè)簡(jiǎn)單的作法是利用聯(lián)合原子力場(chǎng)來(lái)消除高頻振動(dòng)的量子效應(yīng)。 4.對(duì)AI-REBO型碳?xì)浠衔锓磻?yīng)力場(chǎng)的質(zhì)量在

6、包括化學(xué)反應(yīng)路徑在內(nèi)的原子組態(tài)空間(atomic configuration space)內(nèi)進(jìn)行了系統(tǒng)性的評(píng)估。結(jié)果表明，AI-REBO力場(chǎng)在計(jì)算穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí)能夠得到較準(zhǔn)確和結(jié)果，但對(duì)遠(yuǎn)離穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的狀態(tài)或過(guò)渡態(tài)的能量計(jì)算有較嚴(yán)重的偏差，這些偏差都傾向于正偏差，即高估體系的能量。因此可以利用這一力場(chǎng)研究化學(xué)反應(yīng)中各種穩(wěn)定狀態(tài)(始態(tài)和終態(tài))化合物的濃度問(wèn)題。如果要用以與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有關(guān)的研究，必須對(duì)該力場(chǎng)進(jìn)行較大的修改。 5.設(shè)計(jì)