質子交換膜中甲醇遷移及其機理的分子動力學模擬研究.pdf

1、以甲醇為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)由于具有功率密度高、能量轉換效率高、低溫啟動和無污染等優(yōu)異特性，已被廣泛認為是新一代電動汽車的最佳候選電源，并且在其它便攜式小型電源、家庭用熱電聯(lián)供系統(tǒng)、分散電站等方面具有廣闊的應用前景。目前，DMFC開發(fā)與大規(guī)模應用所面臨的一個重要問題是甲醇穿透問題。所謂甲醇穿透是指甲醇由陽極透過質子交換膜穿透到陰極的現(xiàn)象。穿透到陰極的甲醇在Pt催化劑的作用下與O2發(fā)生化學氧化反應，產生“混合過電位”效應，從

2、而降低了陰極電位和能量轉換效率，并造成燃料的浪費以及陰極需氧量的增加；同時，甲醇穿透還對陰極電極結構、流場以及DMFC電池組的設計都有很大的影響。因此，深入細致地研究全氟磺酸(PFSA)質子交換膜的微觀結構和性能；質子、中性甲醇分子和水分子等在膜中的分布與遷移；以及膜的微觀結構和質子、甲醇分子、水分子等遷移性質的關系，是當前燃料電池領域最熱門的前沿研究課題之一。但由于實驗條件和研究對象的限制，采用分子動力學(MD)模擬方法研究質子交換膜

3、中中性分子的遷移就顯得非常必要。 本論文從分子水平出發(fā)，利用MD模擬方法對甲醇水溶液水化的PFSA質子交換膜的微觀結構，電場作用下中性甲醇分子和水分子在PFSA質子交換膜中的電滲遷移和擴散遷移性質以及影響電滲遷移的重要因素進行了深入的研究，并對中性分子的電滲遷移機制進行了探討，本論文的主要研究工作如下： 開發(fā)了合適的PFSA分子間(內)相互作用位能函數。分子間(內)相互作用位能函數是MD模擬的基礎，文獻報導的數據往往由于

4、參數不全、分子體系不全、移植性欠佳等原因，難以直接引用。我們在文獻報導的位能函數模型的基礎上，采用量子化學從頭算方法對PFSA分子問(內)相互作用位能函數進行優(yōu)化和補充。 提出了GAUSSIAN函數形式的二面角轉動位能函數模型。一個二面角轉動引起的能量變化比較復雜時，通常用多項具有不同周期的余弦函數、正弦函數或正余弦復合函數來表示。這樣的解決方案使參數計算過程變得非常復雜。根據二面角轉動過程中構象和能量的關系，本文提出了新的位能

5、函數模型并成功描述了1,2-二鹵代乙烷分子中二面角X-C-C-Y轉動引起的能量變化和分子繞C-C單鍵引起的能量變化。與原有二面角轉動位能參數計算過程相比，新模型更簡單，方便快速，為描述其它二面角轉動時引起的能量變化提供了可行性。 利用MD模擬方法對甲醇水溶液水化的PFSA質子交換膜的微觀結構，氫鍵網絡，并對體系中的甲醇分子的分布進行了詳細研究。研究發(fā)現(xiàn)經甲醇溶液水化的PFSA膜與純水水化的PFSA膜的微觀結構非常相似，是一種油包

6、水的反膠束結構。PFSA膜中，磺酸基團、甲醇分子、水合氫離子和水分子周圍形成了連續(xù)氫鍵網絡，其中甲醇分子和水分子既作為氫鍵受體接受氫，又作為氫鍵給體給出氫，磺酸基團和水合氫離子則分別作為氫鍵受體及氫鍵給體接受氫和給出氫。另外發(fā)現(xiàn)甲醇分子不僅可存在于親水相區(qū)，也趨向于分布在疏水主鏈周圍。因而，甲醇分子在膜中的穿透量既與親水相中的水(或水合氫離子)有關，又與疏水相中的PFSA主鏈有關。這些為制備具有超低電滲系數的質子交換膜材料提供了設計思路

7、。 發(fā)展了一種利用MD模擬計算水和甲醇分子電滲遷移系數的方法。雖然可利用燃料電池、濃差電池等多種實驗裝置測定水的電滲遷移系數，但電滲往往與擴散等其它多種遷移同時存在，難于精確測量電滲系數，且測量結果常有分歧。我們利用MD模擬方法得到相軌跡，建立各種帶電離子和中性分子的速度分布函數，計算帶電離子和中性分子在電場作用下的平均遷移速率，得到水分子和甲醇分子的電滲遷移系數。這是我們自主提出并發(fā)展的研究電滲遷移的新方法，未見文獻報導。

8、 提出了兩種基于分子水平的電滲遷移機制，解釋了電滲遷移的本質?；趆opping遷移和vehicle遷移兩種不同的質子遷移機制，我們提出了中性水分子和甲醇分子的電滲遷移機制，描述了電場如何牽引水合氫離子運動，水合氫離子又如何把動量傳遞給中性分子的過程，有助于我們從分子水平上認識中性分子在質子交換膜中的電滲遷移現(xiàn)象。 MD模擬從原子水平來研究物質的性質，同時它不受實驗條件的限制，可以解決一些通過實驗手段難以解決的問題。本文的