TiC-（Ti-Al+ZrO-,2-）復(fù)合材料的研究.pdf

1、碳化鈦具有高的熔點、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，同時還具有高的彈性模量、高的硬度和好的耐磨性，已被廣泛應(yīng)用于刀具、模具等金屬陶瓷材料領(lǐng)域。金屬陶瓷中粘結(jié)相對于金屬陶瓷的整體性能有重要的影響，TiC基金屬陶瓷中的粘結(jié)相一般采用金屬Co和Ni，其熔點和高溫強(qiáng)度一般較低、高溫抗氧化性較差，這導(dǎo)致硬質(zhì)合金的高溫性能和抗氧化性能較差，從而限制了其應(yīng)用，特別是高溫應(yīng)用。 具有較高熔點、較好高溫強(qiáng)度的金屬間化合物的出現(xiàn)，為TiC基金屬陶瓷提供了

2、新的粘結(jié)劑。其中，Ti-Al系金屬間化合物具有密度低，高溫強(qiáng)度高，抗蠕變和抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點，成為研究的熱點。ZrO<,2>熔點高，莫氏硬度8～9，化學(xué)穩(wěn)定性好，且其相變時伴有體積效應(yīng)和剪切應(yīng)變，常利用其相變特性作為陶瓷材料的增強(qiáng)相。基于以上分析，本文以TiC為基體設(shè)計和制備了一種新型的TiC/(Ti-Al+ZrO<,2>)多元復(fù)合材料，對復(fù)合材料的成份優(yōu)化、制備工藝、力學(xué)性能、燒結(jié)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)及增韌機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要研究內(nèi)容如

3、下： 通過將Ti/Al混合粉體進(jìn)行高能球磨，對其機(jī)械合金化進(jìn)行了理論和實驗研究，并進(jìn)行熱處理使其轉(zhuǎn)化為金屬間化合物。通過對行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行運動學(xué)分析更深入認(rèn)識了球磨過程；進(jìn)一步通過XRD和TEM對球磨粉體的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了檢測和觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Ti/Al粉體在高能球磨過程中結(jié)構(gòu)、形貌發(fā)生很大變化，相繼出現(xiàn)過飽和固溶體、非晶、金屬間化合物等物相；球磨10 h的粉體經(jīng)過600℃真空熱處理30：min后將完全轉(zhuǎn)變?yōu)門i<,3>Al

4、和金屬間化合物。 通過一系列實驗對復(fù)合材料中Ti-Al金屬間化合物的添加方式、ZrO<,2>的用量和燒結(jié)工藝進(jìn)行研究，根據(jù)燒結(jié)體性能，最終確定Ti-Al金屬間化合物的添加方式為：球磨Ti-Al粉體不經(jīng)熱處理直接與TiC、ZrO<,2>粉混合，在隨后的燒結(jié)過程中于600℃保溫30 min轉(zhuǎn)變?yōu)門i-Al金屬間化合物；ZrO<,2>的最佳用量確定為15wt％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；真空熱壓燒結(jié)工藝最終確定為燒結(jié)溫度1550℃，于600℃

5、、1100℃和1550℃分別保溫30 min，升溫速度為20℃/min，壓力為30MPa。 分別使用不同含量的Ti<,3>Al和TiAl作為粘結(jié)劑加入復(fù)合材料中進(jìn)行燒結(jié)，通過燒結(jié)體力學(xué)性能的比較，確定最適合的粘結(jié)劑及其用量。結(jié)果表明：隨著金屬間化合物用量的增加，燒結(jié)體趨于致密化，性能相應(yīng)提高，但當(dāng)金屬間化合物含量超過一定量時性能反而下降；Ti<,3>Al最佳用量為20 wt％，而TiAl為25wt％。綜合性能最佳的復(fù)合材料成分為

6、TiAl 25 wt％，ZrO<,2> 15 wt％，TiC 60 wt％，抗彎強(qiáng)度653.5MPa，斷裂韌性7.11 MPa·m<'1/2>，硬度HRA 92.0。為了確定ZrO<,2>在復(fù)合材料中所發(fā)揮的作用，本文還制備了一系列的TiC/(Ti<,3>Al+Al<,2>O<,3>)進(jìn)行對比研究。雖然其具有較好的抗彎強(qiáng)度，但內(nèi)部存在大量氣孔和層狀結(jié)構(gòu)，同時缺少ZrO<,2>的增韌作用，斷裂韌性為6.12 MPa·m<'1/2>，低于T

7、iC/(Ti-Al+ZrO<,2>)復(fù)合材料。對復(fù)合材料燒結(jié)過程中存在的機(jī)制進(jìn)行分析，詳細(xì)討論了液相燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和真空燒結(jié)機(jī)制對TiC/(Ti-Al+ZrO<,2>)復(fù)合材料燒結(jié)的影響。然后分別燒結(jié)不含ZrO<,2>和Ti-Al金屬間化合物的試樣，通過斷口形貌SEM圖片觀察其燒結(jié)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不含TiAl的試樣中，雖然有些TiC顆粒長大，但總體未燒結(jié)致密；而含有TiAI的試樣已經(jīng)致密化，顆粒也比較細(xì)小均勻，得到了較好的燒結(jié)，充分說明T

8、i-A1金屬間化合物在燒結(jié)中起到了粘結(jié)相的作用使燒結(jié)得以順利進(jìn)行。 對成分為TiAl25wt％，ZrO<,2> 15 wt％，TiC 60 wt％的復(fù)合材料進(jìn)行了不同時間(5，15，30，60 min)的燒結(jié)，結(jié)合其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能對燒結(jié)過程進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的燒結(jié)過程與硬質(zhì)合金的燒結(jié)相似，液相燒結(jié)過程是燒結(jié)中的主要過程，燒結(jié)過程中TiC與Ti-Al液相優(yōu)先形成大的聚集體。兩次顆粒重排，尤其是二次重排對燒結(jié)起到了較大的

9、促進(jìn)作用，15—30min聚集的顆粒被打碎，從而使復(fù)合材料獲得了細(xì)化結(jié)構(gòu)。并接下來通過溶解--析出和固相燒結(jié)實現(xiàn)了顆粒的合理分布和結(jié)合，獲得較好的結(jié)構(gòu)和性能。 通過對不同Ti-Al含量復(fù)合材料的力學(xué)性能及斷口形貌的分析，確認(rèn)了液相的量對燒結(jié)起決定性作用，Ti<,3>Al用量需要20 wt％，而TiAl用量需要25 wt％才能獲得足夠的液相使燒結(jié)順利進(jìn)行，獲得燒結(jié)致密、性能較好的材料，而過多的液相反而會使燒結(jié)惡化。且Ti在燒結(jié)中起

10、到的作用比Al的作用大，在混合熔液中的含量比較重要。 液相的粘度與數(shù)量隨溫度的變化而劇烈變化，所以溫度的控制是液相燒結(jié)的重要因素。當(dāng)復(fù)合材料的燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高至1600℃時，燒結(jié)中出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，晶粒異常長大且發(fā)生流滲，本來應(yīng)該存在于TiC顆粒周圍的Ti-Al流失，使燒結(jié)體內(nèi)部出現(xiàn)大量孔洞，只剩TiC顆粒直接的少量的脆弱結(jié)合，結(jié)構(gòu)和性能都變差。為了進(jìn)一步了解TiC/(Ti-AI+ZrO<,2>)復(fù)合材料的燒結(jié)規(guī)律并改善材料性能，

11、以及改善TiC的脫碳情況，向復(fù)合材料中添加少量對燒結(jié)有較大影響的C元素，對復(fù)合材料燒結(jié)的變化和性能的改變進(jìn)行分析。結(jié)果表明，通過少量C的添加，使復(fù)合材料的液相燒結(jié)發(fā)生重大變化：少量的C(1 wt％)使液相粘度增加，導(dǎo)致二次重排和溶解一析出被抑制；添加2wt％時，由于Ti、Al混合液產(chǎn)生的毛細(xì)管力足夠破碎大TiC顆粒促進(jìn)了燒結(jié)體的晶粒細(xì)化；而隨C含量繼續(xù)增加(5 wt％)由于放熱反應(yīng)而使燒結(jié)體過燒。復(fù)合材料的性能與燒結(jié)情況相對應(yīng)，當(dāng)C含量

12、為2 wt％時，燒結(jié)合理進(jìn)行且TiC與金屬間化合物結(jié)合緊密，材料的性能最佳，抗彎強(qiáng)度712.6MPa，韌性9.11 MPa·m<'1/2>，超過了未添加C的復(fù)合材料。 通過SEM和TEM對TiC/(Ti-Al+ZrO<,2>)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，對相的分布及作用進(jìn)行討論并進(jìn)一步揭示其中的增韌補強(qiáng)機(jī)制。發(fā)現(xiàn)添加Ti-Al金屬間化合物和ZrO<,2>對復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)有很大的影響，TiAl較為均勻地分布TiC顆粒間，

13、而細(xì)小的ZrO<,2>則分布在TiC、TiAl晶間和晶內(nèi)，有利于性能的提高。Ti-Al金屬間化合物的增韌補強(qiáng)作用主要表現(xiàn)在：燒結(jié)過程中通過二次重排和溶解--析出使晶粒細(xì)化均勻，減小了原始裂紋尺寸；塑性比TiC好，斷裂時能夠起到橋聯(lián)作用阻礙裂紋擴(kuò)展；此外，Ti-Al存在于TiC晶間，改善了TiC之間的脆性結(jié)合，提高了材料的抗沖擊能力。ZrO<,2>的強(qiáng)韌化作用是：一部分ZrO<,2>顆粒被固定在晶界形成晶間型結(jié)構(gòu)，在燒結(jié)過程中不斷粗化；一

14、部分得到細(xì)化的納米顆粒被其它生長晶粒包裹形成晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)，利用其相變增韌機(jī)制，在晶間、晶內(nèi)充分發(fā)揮作用，阻礙裂紋擴(kuò)展，起到了一定程度的協(xié)同增韌作用。C的添加一方面可以調(diào)整基體TiC中C/Ti原子比，保持其顆粒的性能；另一方面通過對燒結(jié)的影響，使復(fù)合材料中的各相結(jié)合增強(qiáng)，有利于復(fù)合材料性能的提高。 總之，本論文較系統(tǒng)地研究了TiC/(Ti-Al+ZrO<,2>)復(fù)合材料設(shè)計與制備工藝，以及燒結(jié)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)及性能的改善方法，尤其在添