新型V-Ti-Ni-Zr基雙相貯氫電極合金研究.pdf

1、本文在對國內(nèi)外V-Ti-Ni基雙相貯氫電極合金的研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述的基礎(chǔ)上,首先采用 XRD、SEM、EDS以及電化學(xué)性能測試方法,比較系統(tǒng)地研究了V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,x>(x=0～0.08)合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能;然后利用XRD全譜擬合、SEM/EDS面分布、XPS及AES等分析測試方法,分析研究了此類合金的充放電循環(huán)容量衰退機(jī)制;在此基礎(chǔ)上,通過分別添加Co、Cr、Cu、Ta、Nb元素對V<,2.1>TiN

2、i<,0.4>Zr<,0.06>進(jìn)行多元合金化改性,對比研究了上述合金元素對合金相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響規(guī)律,力求進(jìn)一步提高此類合金的綜合電化學(xué)性能. 通過對V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,x>(x=0～0.08)合金相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的研究表明:所有合金均由體心立方結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和第二相組成,第二相沿主相晶界形成三維網(wǎng)狀分布;其中,當(dāng)Zr含量x≤0.02時合金的第二相為體心立方結(jié)構(gòu)的TiNi基相,當(dāng)Zr含量x>

3、0.02時,第二相為六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相,且主相和第二相的晶胞體積均隨著x的增加而增大.與V<,2.1>TiNi<,0.4>相比,添加Zr元素可提高合金的活化性能和合金最大放電容量(除x=0.02時容量稍有下降外),明顯改善合金的高倍率放電性能,但是會降低循環(huán)穩(wěn)定性.在所研究的合金中,V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>合金的綜合電化學(xué)性能相對較佳,經(jīng)過2次充放電循環(huán)活化達(dá)到最大放電容量468.5 mAh/g,

4、在300mA/g放電條件下的高倍率放電性能為70.13﹪,但經(jīng)過30次充放電循環(huán)后的容量保持率S<,30>僅為22.34﹪,有待于進(jìn)一步研究改善. 在上述研究基礎(chǔ)上,選擇V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>合金為研究對象,系統(tǒng)研究了此類合金電極的循環(huán)容量衰退機(jī)制.通過對不同充放電循環(huán)次數(shù)后合金電極的電化學(xué)性能和微結(jié)構(gòu)研究表明:在最初的5次充放電循環(huán)中,合金表面形成了V<,2>O<,5>、TiO<,2>和Ni(OH

5、)<,2>氧化產(chǎn)物,但表面的V以溶出為主而Ti主要被氧化;第二相中V元素的腐蝕溶出導(dǎo)致該相逐漸破壞.隨后的充放電循環(huán)過程中,次表層的V溶出明顯,且Ti在堿液中發(fā)生溶出,同時有少量NiO生成,致使合金表面生成厚度約2μm的氧化層:該氧化層減緩了內(nèi)層V和Ti元素的溶出,使電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗增加,因此合金的容量衰減速度減慢.經(jīng)過30次充放電循環(huán)后,合金中的C14型Laves第二相已逐漸消失,并有四方結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)的V<,2>H基相、立方

6、結(jié)構(gòu)的VH<,2>基相以及TiO<,2>新相生成.分析認(rèn)為,充放電循環(huán)時合金元素(主要是V與Ti)的腐蝕溶出引起雙相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差,尤其是C14型Layes催化相的逐漸消失,加上氧化層不斷增厚,是導(dǎo)致合金循環(huán)放電容量衰減的主要原因. 為提高V2<,2.1>FiNi<,0.4>Zr<,0.06>合金的循環(huán)穩(wěn)定性,分別添加Co,Cr,Cu,Ta,Nb五種元素對V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>進(jìn)行合金化改性.研究表

7、明,所有V<,2.1> TiNi<,0.4>Zr<,0.06>M<,0.152>(M=Co,cr,Cu)合金均由V基固溶體相和C14型Layes相組成,第二相沿主相晶界形成三維網(wǎng)狀分布;且大部分Cr分布在主相中,而Co和Cu主要分布在第二相中.添加Co,Cr,和Cu會減小合金主相和第二相的晶胞體積,降低V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>合金的活化性能和最大放電容量,但能有效抑制V與Ti元素的腐蝕溶出,提高合金電極的循環(huán)

8、穩(wěn)定性.同時,Cr還能改善合金的高倍率放電性能,但Co與Cu會使高倍率放電能力降低.相比之下,V<2.1> TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Cr<,0.152>合金具有相對較佳的綜合電化學(xué)性能:第4次循環(huán)達(dá)到最大放電容量397.13mAh/g,30次充放電循環(huán)容量保持率為77.96﹪,在400mA/g電流放電條件下的高倍率放電性能為62.80﹪.對V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>M<,0.037>(M=Ta、N

9、b)合金研究發(fā)現(xiàn),所有合金的主相都是V基固溶體,第二相是C14型Laves相,第二相沿主相晶界形成三維網(wǎng)狀分布,且Ta和Nb主要分布在主相中.添加Ta和Nb使合金的最大放電容量降低,但由于抑制了V、Ti元素的腐蝕溶出,使得合金的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能得到改善.比較而言,V<,2.1>TiNi<,0.4>Zr<,0.06>Ta<,0.037>合金具有相對較好的綜合電化學(xué)性能:合金在第2次循環(huán)達(dá)到最大放電容量411.74 mAh/g,具