2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、自從1989年Haruta等發(fā)現(xiàn)TiO2和Fe2O3等氧化物負(fù)載Au催化劑具有非常高的低溫CO氧化活性以來,氧化物負(fù)載納米Au催化劑在許多重要的化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性,如含有多官能團(tuán)分子的選擇性加氫反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、丙烯環(huán)氧化反應(yīng)等,從而引起了廣大科研工作者的研究興趣。當(dāng)前的研究熱點(diǎn)主要集中在以下兩個(gè)方面:一是拓展負(fù)載Au催化劑的應(yīng)用范圍,使其可以催化更多的化學(xué)反應(yīng)。另一方而大量的工作是用來闡述負(fù)載Au催化劑中結(jié)構(gòu)和

2、催化活性之間的關(guān)系,提出了許多不同的觀點(diǎn)來解釋其優(yōu)異的催化活性,這其中包括Au的配位數(shù)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、載體效應(yīng)和價(jià)態(tài)效應(yīng)。 然而,由于體系的復(fù)雜性、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不一致性以及計(jì)算精度等問題,使得負(fù)載Au催化劑的研究還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),對(duì)于影響活性中心的主要因素的理解還有很多矛盾之處。因此本論文的工作主要是以CO氧化、1,3-丁二烯和丙烯醛的選擇性加氫為模型反應(yīng),用第一性原理的密度泛函理論方法(DFT)研究負(fù)載Au催化劑的幾個(gè)重

3、要問題,這其中包括活性中心結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性。 活性之載體效應(yīng):載體是影響負(fù)載Au催化劑CO氧化活性的一個(gè)重要因素,一般認(rèn)為活性載體(可還原氧化物,如TiO2)負(fù)載的Au催化劑的活性高于惰性載體(不可還原氧化物,如SiO2)負(fù)載的Au催化劑的活性。但是ZrO2氧化物是一個(gè)特殊載體,從還原性角度來考慮,ZrO2為不可還原氧化物,因此可以推測(cè)Au/ZrO2的活性差;另一方面zr原子的價(jià)電子分布與Ti原子的一致,均為d2

4、s2分布,因此如果Au/ZrO2和Au/TiO2存在活性差異,則影響活性差異的原因還不清楚。 目前不同課題組用不同方法制備出的Au/ZrO2催化劑的活性差異很大,同時(shí)觀察到載體的粒徑影響催化劑的催化活性。因此我們通過研究Au/ZrO2催化劑上的CO氧化反應(yīng)機(jī)理,指出氧化物載體的晶相和載體表面結(jié)構(gòu)缺陷可以顯著影響反應(yīng)的催化活性。 隨著氧化物晶相和結(jié)構(gòu)的變化,載體金屬陽(yáng)離子的d-軌道結(jié)構(gòu)變化明顯,最終導(dǎo)致載體顯著影響反應(yīng)的催

5、化活性。計(jì)算結(jié)果指出Au/ZrO2催化劑上CO氧化反應(yīng)主要發(fā)生在一小部分單斜相ZrO2中的臺(tái)階(step)與Au的界面處,同時(shí)ZrO2表面次穩(wěn)定四方相的存在也能夠提高反應(yīng)的催化活性。隨著載體ZrO2粒子粒徑的減小,使得表面單斜相中臺(tái)階缺陷濃度以及四方相含量增加,從而提高催化活性。 另外,我們指出吸附在載體和Au界面處的O2分子的p-軌道寬度可以半定量的預(yù)測(cè)氧化物負(fù)載Au催化劑上CO氧化活性,而以前用以評(píng)價(jià)氧化物負(fù)載Au催化劑活性

6、的因素,如載體的可還原性或者O2分子的吸附能力,不再適用。 活性之價(jià)態(tài)效應(yīng):氧化物負(fù)載Au催化劑的制備方法、焙燒和還原條件以及載體的選擇影響著界面處Au的價(jià)態(tài)。但是就CO氧化活性位上Au的價(jià)態(tài)而言,目前還沒有一致的結(jié)論。由于有利于O2的吸附和活化,有些研究工作認(rèn)為陰離子的Au是反應(yīng)的活性中心,但是更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出陽(yáng)離子的Au或者零價(jià)的Au是反應(yīng)的活性中心。 因此我們基于第一性原理的計(jì)算方法研究了金紅石TiO2負(fù)載Au催

7、化劑上載體的氧化態(tài)即Au的價(jià)態(tài)對(duì)O2吸附和CO+O共吸附的影響。計(jì)算結(jié)果指出利用OH、O2和O氧化的TiO2(110)表面負(fù)載Au上的O2吸附能比中性態(tài)Au/TiO2(110)的低,其降低程度與氧化物種類型、氧化程度以及O2吸附位置有關(guān),但是在一定的范圍內(nèi),O2仍然可以較強(qiáng)的吸附在氧化態(tài)的Au/TiO2界面。O2在還原態(tài)Au/TiO2-O2cH上的吸附能比在中性態(tài)Au/TiO2的高。與O2在不同類型TiO2(110)表面負(fù)載Au上的吸附

8、相類似,CO+O的共吸附能也隨著氧化物種類型、氧化程度以及O2吸附位置的不同有著相似的變化規(guī)律。 穩(wěn)定性:盡管Au/TiO2催化劑具有很高的CO氧化活性,但是催化劑的穩(wěn)定性不高,在較高的反應(yīng)溫度下很容易燒結(jié),Au粒子易于團(tuán)聚,因此在保持其催化活性的同時(shí)提高穩(wěn)定性是負(fù)載Au催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)重要要求。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明用氧化鋁膜修飾的銳鈦礦TiO2負(fù)載Au催化劑具有很高的穩(wěn)定性,同時(shí)具有和Au/TiO2催化劑同樣高的活性

9、,但是Al2O3膜結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)上還不能確定下來。因此通過研究Al2O3膜修飾銳鈦礦TiO2負(fù)載Au催化劑的工作機(jī)理,我們指出銳鈦礦TiO2(101)負(fù)載Au催化劑具有非常優(yōu)異的CO氧化活性,計(jì)算得到的反應(yīng)能壘只有0.22 eV,與金紅石TiO2負(fù)載Au催化劑相似,Au在銳鈦礦TiO2上的吸附能很差?;贒FT計(jì)算,我們通過逐步增加反應(yīng)前驅(qū)體的覆蓋度來研究銳鈦礦TiO2(101)上Al2O3膜的結(jié)構(gòu),這一方法考慮了Al2O3膜生長(zhǎng)過程中的熱

10、力學(xué)結(jié)果和動(dòng)力學(xué)因素。通過計(jì)算銳鈦礦TiO2(101)上不同覆蓋度下AlOOH和Al2O3膜的生成能,我們發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2上的A12O3膜是非均勻分布的,Al2O3膜傾向團(tuán)聚。其中在銳鈦礦TiO2上我們?cè)敿?xì)的研究了一種Al2O3膜結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)存在兩配位的O原子以及Al離子采用的是扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。局部生成的Al2O3膜可以增強(qiáng)Au的穩(wěn)定性,Au在Al2O3膜上的吸附能比Au在銳鈦礦TiO2上的吸附能高出四倍多。由于Al離子中缺少d-軌

11、道,從而Al2O3膜的兩配位O原子中存在非鍵的2p-軌道,因此可以與Au和一系列其它金屬形成強(qiáng)的化學(xué)鍵,提高金屬的穩(wěn)定性。由于Al2O3膜完全覆蓋的銳鈦礦TiO2負(fù)載的Au界面上不能吸附O2分子,因此Au/Al2O3/TiO2三元體系中的CO氧化反應(yīng)的活性中心仍然在Au和TiO2的界面,Al2O3膜是催化非活性組分。 我們的結(jié)果指出體系中的三個(gè)組分:Au、Al2O3和TiO2通過協(xié)同作用可以顯著影響體系的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。從中

12、可以看出,在含有d-軌道的氧化物上沉積一種含有p-軌道的氧化物可以使得復(fù)合氧化物具有新的電子性質(zhì)。這一結(jié)果可以解釋多組分催化劑巾的一些活性問題,同時(shí)指出可以采用非均勻的復(fù)合氧化物作為載體來設(shè)計(jì)新的催化劑。 最后我們研究了負(fù)載在ZrO2上的單個(gè)Au原子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性。單活性位非均相催化劑在非越來越多的化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,其主要有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn):i)貴金屬的用量可以顯著減少;ii)可以在非均相催化中利用或模擬均相催化中的

13、反應(yīng)機(jī)理。負(fù)載在氧化物和分子篩上的單個(gè)Au原子已經(jīng)在CO氧化反應(yīng)和烯烴加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。通過與氧化物負(fù)載納米Au催化劑的活性進(jìn)行對(duì)比,單個(gè)Au原子的非均相催化劑的研究可以用來闡述負(fù)載Au催化劑中活性位的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),可以更加深入的理解負(fù)載Au催化劑中結(jié)構(gòu)和催化活性之間的關(guān)系。 選擇性之1,3-丁二烯加氫反應(yīng):已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出ZrO2負(fù)載的單原子Au催化劑能夠選擇性的催化1,3-丁二烯的加氧反應(yīng),同時(shí)實(shí)驗(yàn)指出三價(jià)的Au

14、是反應(yīng)的活性中心。因此通過研究不同t-ZrO2表面負(fù)載不同類型的Au原子的幾何結(jié)構(gòu)以及1,3-丁二烯在Au1上的選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理,我們指出在ZrO2上的剛離子Au的幾何結(jié)構(gòu)與均相催化中Au配合物的幾何結(jié)構(gòu)非常類似。ZrO2上AuI為反應(yīng)的活性中心,其通過AUⅢ還原得到。我們強(qiáng)調(diào)指出氧化物缺陷的重要作用以及反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)配體效應(yīng)。我們指出在單個(gè)Au原子非均相催化中,氧化物不但起著穩(wěn)定陽(yáng)離子Au的作用,還作為反應(yīng)的活性中心。 選

15、擇性之丙烯醛加氫反應(yīng):由于單個(gè)Au原子非均相催化劑在加氧反應(yīng)中顯示出潛在的重要價(jià)值,我們研究了m-ZrO2負(fù)載單個(gè)Au原子的幾何結(jié)構(gòu)和丙烯醛選擇性加氫反應(yīng)的機(jī)理。計(jì)算結(jié)果指出在低溫情況下,AuⅢ在m-ZrO2表面上的穩(wěn)定性最高,但是隨著溫度的升高,AuⅢ逐步被還原成AuI,最終形成Au團(tuán)簇。載體結(jié)構(gòu)缺陷的存在能夠穩(wěn)定相應(yīng)價(jià)態(tài)的Au原子。同時(shí)負(fù)載在m-ZrO2表面上的AuⅢ采用的是四配位的準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu),而AuI為兩配位的線性結(jié)構(gòu)。AuOH/

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