鋰離子電池合金負(fù)極材料的理論設(shè)計(jì)和合成.pdf

1、石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，其利用率已經(jīng)達(dá)到了它的極限(372mAh/g)，開(kāi)發(fā)新一代具有更高容量的鋰離子電池已經(jīng)成為當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
　　 金屬和合金被認(rèn)為是具有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，因?yàn)樗鼈円话憔哂休^高的容量和合適的充放電電位。如金屬Sn，它具有高達(dá)990 mAh/g(7200 mAh/L)的理論容量。其質(zhì)量比容量是石墨的2.7倍，而體積比容量竟是石墨的8.8倍。然而，金屬的單質(zhì)卻不能直接用來(lái)做鋰離子電

2、池的負(fù)極材料，主要的原因是它們?cè)谂c鋰離子發(fā)生反應(yīng)生成鋰-金屬合金的過(guò)程中存在較大的體積膨脹和收縮，這將導(dǎo)致材料受內(nèi)部應(yīng)力的作用而龜裂，從而失去活性，最終導(dǎo)致材料的循環(huán)性能下降。
　　 提高金屬和合金材料的循環(huán)性能成為開(kāi)發(fā)合金鋰離子電池材料的關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái)，對(duì)于如何抑制金屬材料的體積膨脹和收縮以提高合金材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能的研究倍受關(guān)注。其中一種比較有效的方法是使用金屬間化合物(通常稱(chēng)為合金)MM’，其中包含M為

3、“活性金屬”，也即在電池環(huán)境下，可以與鋰發(fā)生反應(yīng)的金屬；而M’為“非活性金屬”，即在電池環(huán)境下不能和鋰發(fā)生反應(yīng)的金屬。其中Cu6Sn5，F(xiàn)eSn2，Cu2Sb等就是屬于此類(lèi)合金。該體系之所以能夠抑制體積膨脹是因?yàn)榻饘費(fèi)’起到了一種體積“緩沖劑”的作用，它可以從一定程度上抑制活性金屬M(fèi)和鋰離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的體積膨脹，減少材料內(nèi)部因?yàn)轶w積膨脹而產(chǎn)生的龜裂，防止活性材料和集電體脫離。
　　 然而，在開(kāi)發(fā)此類(lèi)MM’型金屬間化合物作為鋰離

4、子電池負(fù)極材料的研究中遇到許多困難，其中最主要的是：如何選擇組成合金的金屬M(fèi)和M’，以及如何調(diào)整它們之間的比例。眾所周知，在元素周期表中有近十種能與鋰合金化的金屬(M)，如Al，Si，Zn，Ag，In，Sn，Sb等，還有多種不能與鋰合金化的金屬(M’)，如Ti，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等。它們相互間的結(jié)合，根據(jù)元素種類(lèi)不同和組成成分比例不用，將是無(wú)限多的化合物。至今為止，合金材料的研究和開(kāi)發(fā)，主要建立在大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和個(gè)人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)

5、上，適合鋰離子用的高性能的合金材料的開(kāi)發(fā)，將花費(fèi)大量的研究經(jīng)費(fèi)和人力。
　　 基于密度泛函的第一性原理量子化學(xué)計(jì)算方法提供了一種只從化合物的元素種類(lèi)，晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，預(yù)測(cè)其物理、化學(xué)性能的有效手段。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，可以更快，更方便的得出一種材料是否適用于電池材料，許多不能通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)合成或者難于合成的材料，可以用計(jì)算來(lái)檢測(cè)其是否具有電化學(xué)電池性能。從而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)，這將給材料的開(kāi)發(fā)帶來(lái)極大的便利。
　　 本課題借助量子化

6、學(xué)計(jì)算的方法，進(jìn)行合金材料的設(shè)計(jì)，選擇合適的制備方法，結(jié)合電化學(xué)和多種物理化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)表征方法。研究開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，膨脹率小，循環(huán)性能好的鋰離子電池用新型高能量合金材料，闡明鋰離子嵌入/脫嵌過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)，粉體結(jié)構(gòu)與膨脹率，循環(huán)性能之間的關(guān)系，在量子計(jì)算的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)高性能的鋰離子電池用高容量合金材料，將開(kāi)創(chuàng)一個(gè)新的研究領(lǐng)域。
　　 本論文第一章將簡(jiǎn)單介紹鋰離子電池以及常見(jiàn)負(fù)極材料。第二章介紹了基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算方法以及本

7、論文中采用的VASP計(jì)算軟件包。
　　 接著第三章首先介紹量子化學(xué)計(jì)算在鋰離子電池材料研究中的應(yīng)用。著重討論如何利用量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果來(lái)預(yù)測(cè)材料的電化學(xué)性能。然后對(duì)元素周期表中常見(jiàn)的合金材料，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和理論模型，進(jìn)行吉布斯自由能計(jì)算。其目的是看它們是否能和鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，以判斷哪些合金適合用于鋰離子電池負(fù)極材料。通過(guò)系統(tǒng)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其中Co-Sn合金包含Co3Sn2，CoSn和CoSn2三種化合物，而CoSn2是一個(gè)非常具有開(kāi)發(fā)

8、潛力的合金材料。所以第四章將對(duì)它們進(jìn)行系統(tǒng)的合成和研究。電化學(xué)性能測(cè)試表明這三種合金，隨著Sn含量的增加，脫嵌鋰反應(yīng)變得更加容易，容量也逐漸增大。另外，在利用高能球磨法合成樣品時(shí)，在原料中添加少量的石墨，可以有效地提高材料的循環(huán)性能。通過(guò)以上的理論、實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)和研究，我們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池合金負(fù)極材料的電化學(xué)性能與組成合金的元素種類(lèi)及成分，材料的晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，以及電荷分布等性質(zhì)有著密切的關(guān)系。
　　 在第五章中，為了尋找合金嵌鋰

9、容量與晶體結(jié)構(gòu)和元素組成的關(guān)系，特地選取了兩種晶體結(jié)構(gòu)非常相似的合金材料Cu6Sn5和Ni3Sn2進(jìn)行研究。本論文設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)合成具有單相Ni2In型六方結(jié)構(gòu)的合金系列NixCu6-xSn5(x=0.0，0.5，1.0，2.0，4.0)，利用量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Ni摻雜含量的增加，合金容量逐漸下降，但循環(huán)性能逐漸變好。并且，在鋰離子與合金發(fā)生鋰脫嵌反應(yīng)過(guò)程中，鋰離子首先在合金晶包內(nèi)部的空位進(jìn)行嵌入，這將導(dǎo)致晶包能

10、量上升，在一定量鋰離子的嵌入之后才發(fā)生鋰和Cu或Ni的取代。在這個(gè)過(guò)程中，能量的上升相當(dāng)于反應(yīng)要越過(guò)一個(gè)能壘，如果能壘過(guò)高，如Ni3Sn2，反應(yīng)將無(wú)法進(jìn)行下去，這就是導(dǎo)致許多合金材料不能發(fā)生脫嵌鋰反應(yīng)，容量很低的原因。
　　 在第六章中，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)合成了合金系列CoxCu6-xSn5(0≤x≤2)，并測(cè)試了它們的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)適量Co摻雜時(shí)，及CoCu5Sn5合金，具有最好的電化學(xué)性能。從理論計(jì)算的角度，本論文從合金材料的晶

11、體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性，以及與鋰離子發(fā)生脫嵌反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)、電荷態(tài)密度分布等角度進(jìn)行了深入探討，很好的解釋了材料電化學(xué)性能和其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明，合金CoxCu6-xSn5在脫嵌鋰反應(yīng)過(guò)程中生成中間相化合物L(fēng)i2CoyCu1-ySn，并且此中間相化合物隨著Co含量的增加，逐漸變得不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能發(fā)生變化。
　　 論文第七章，為了深入研究鋰離子在合金內(nèi)部擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，采用經(jīng)典的電化學(xué)測(cè)試方法(PITT和EI

12、S)研究了Cu6Sn5合金中鋰離子遷移的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰離子在合金材料中的擴(kuò)散并沒(méi)有想象中的慢，在充放電的大部分電位區(qū)間內(nèi)，擴(kuò)散系數(shù)在10-11～10-10cm2/s之間。但是，在充放電平臺(tái)電位，鋰離子擴(kuò)散非常地慢，擴(kuò)散系數(shù)低于10-11 cm2/s。而且在擴(kuò)散系數(shù)對(duì)放電電位作圖地曲線(xiàn)中，明顯地存在兩個(gè)擴(kuò)散系數(shù)的極小值，與Cu6Sn5放電曲線(xiàn)地兩個(gè)平臺(tái)吻合。PITT和EIS兩種方法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也非常吻合。這很可能是由于合金中的相變