生物醫(yī)用可降解Mg-Zn-CA-Si合金制備及其表面微弧氧化改性.pdf

1、從20世紀90年代起，體內(nèi)植入金屬基生物醫(yī)用材料的研究熱點開始由生物穩(wěn)定型材料轉(zhuǎn)變?yōu)樯锟山到獠牧稀ｆV及其合金作為生物可降解骨組織植入體材料具有其他現(xiàn)有眾多金屬材料不可比擬的優(yōu)勢。然而，腐蝕過程中有毒金屬粒子釋放的可能性以及過快的腐蝕速率成為制約鎂及其合金臨床應用的重要因素。合金化和表面改性處理可以提高鎂及其合金的生物安全性并能有效調(diào)控其腐蝕速率。通過合金化可以有效改善鎂合金機械性能，并降低其在體液環(huán)境下的腐蝕速率。表面改性不僅可以有效

2、控制鎂合金的腐蝕降解行為，而且可以提高合金的表面生物相容性。與其他表面處理方法相比，微弧氧化技術(shù)簡單高效，綠色無污染，可以在復雜形狀的鎂合金基體上制備表面多孔、內(nèi)部致密、與基體結(jié)合強度高、厚度可調(diào)、成分可控的均勻的生物陶瓷膜層。
　　本文從合金化和微弧氧化表面改性兩方面入手，制備生物醫(yī)用可降解鎂合金，并通過微弧氧化技術(shù)在這些合金表面制備含鈣磷相的生物陶瓷膜層，以實現(xiàn)其降解速率、生物相容性和生物活性的調(diào)節(jié)和控制。首先以Mg-Zn-Z

3、r(ZK60)合金作為基體材料，以常用的堿性硅酸鹽電解液(15g/L Na2SiO3·9H2O+5g/L KOH)為基礎電解液，通過添加劑的研究、磷酸鹽的選取和鈣磷比的確定，最終配制出以檸檬酸鈣為鈣源的鈣磷電解液，用于后續(xù)鎂合金表面含鈣磷相膜層的制備。在鈣磷電解液配制研究中，探討了微弧氧化過程中添加劑(KF, NH4HF2，C3H8O3，H2O2)、磷酸鹽(Na3PO4·H2O，Na2HPO4·12H2O，(NaPO3)6)和不同摩爾比

4、的鈣磷鹽對ZK60鎂合金表面微弧氧化陶瓷膜層組織結(jié)構(gòu)、降解行為、生物相容性和體外生物活性的影響;研究了微弧氧化過程中負向電壓對膜層組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性能的影響。然后，以純Mg為基，依次添加生物安全性較好的Ca，Zn，Si元素，用熔劑保護法熔煉制備了Mg-Ca，Mg-Zn-Ca和Mg-Zn-Ca-Si三種合金，并在其表面制備微弧氧化含鈣磷相的膜層，探討了Ca，Zn，Si元素的添加及含量變化對合金及其表面陶瓷膜層組織結(jié)構(gòu)、力學性能、化學組成、降

5、解特性和體外生物活性的影響。此外，還對微弧氧化膜層的形成與生長機制進行了初步探討，并研究了含Si微弧氧化膜層在模擬體液中的降解特性和磷灰石沉積行為。
　　結(jié)果表明，微弧氧化電解液中的添加劑KF和NH4HF2可以促進微弧氧化火花放電，加快反應;C3H8O3可起到細化火花，降低氧化反應熱效應的作用，使膜層微孔尺寸均勻，致密性增加;H2O2可以增大膜層表面微孔尺寸，降低膜層致密性，雖然不利于膜層耐蝕性的提高，但可以增加膜層表面粗糙度。在

6、電解液中加入不同磷酸鹽不會改變微弧氧化膜層相組成，膜層主要由MgO，MgF2，ZnO，ZnF2，CaO，CaF2和Ca3(PO4)2等相組成;磷酸鹽通過在膜層表面附近形成陰離子聚集層來影響膜層的形成和生長;在不同磷酸鹽中形成的微弧氧化膜層在SBF浸泡過程中不會因F-釋放產(chǎn)生毒性。
　　微弧氧化鈣磷電解液中制備的含CaP相的膜層表面微孔尺寸、表面粗糙度和厚度隨Ca/P的增加而增大，高的Ca/P有利于膜層磷灰石誘導能力的提高，而且會降

7、低膜層在體外SBF浸泡過程中的降解速率;體外細胞毒性和小鼠急性全身毒性試驗表明在Ca/P為3∶1的電解液中制備的膜層生物相容性良好。微弧氧化過程中負向電壓的引入和升高會影響成膜過程中的離子遷移和后續(xù)SBF浸泡過程中的降解行為，隨著負向電壓的升高，膜層電化學腐蝕阻抗增大，體外腐蝕降解速率下降，腐蝕降解性能和磷灰石形成能力提高。從某種程度上來說，負向電壓可以調(diào)控微弧氧化膜層的降解速率。
　　合金元素Ca，Zn具有細化鎂合金晶粒的作用，

8、Ca元素的細化效果比Zn元素更加明顯;通過改變鎂合金中的Ca，Zn元素含量可以調(diào)控合金中第二相的數(shù)量和分布，進而改變合金力學性能，同時調(diào)節(jié)控制其腐蝕降解速率;純Mg中適量Ca, Zn的加入可以提高其抗拉強度和延伸率，同時改善其電化學耐蝕性，從耐蝕性角度考慮，Mg-0.60Ca在Mg-xCa(x=0.05～1.56)合金中表現(xiàn)出較好的耐蝕性，Mg-1.74Zn-0.55Ca在Mg-xZn-Ca(x=1.74～5.49)合金中表現(xiàn)出較好的耐

9、蝕性。微弧氧化純Mg，Mg-0.60Ca和Mg-1.74Zn-0.55Ca試樣在SBF中的耐蝕性均優(yōu)于合金的耐蝕性，微弧氧化膜層對Mg-1.74Zn-0.55Ca合金提供了最為有效的保護。
　　Mg-Zn-Ca-Si合金中同時加入Ca和Si元素，Ca優(yōu)先與Si結(jié)合生成Ca-Si相，使粗大“漢字狀”的Mg2Si相變?yōu)榧毿浬⒎植嫉念w粒狀，改善了鎂合金的力學性能。隨著Mg-Zn-Ca-xSi合金中Si含量的增加，合金的自腐蝕電位基本呈

10、現(xiàn)下降的趨勢，合金自腐蝕電流密度也逐漸升高，從電化學耐蝕性的角度來說，Mg-Zn-Ca-xSi(x=0.33，0.49，0.83，1.10)合金中的Si含量不宜過高。經(jīng)18天的Tris-HC1和SBF溶液浸泡后，Mg-2.06Zn-0.58Ca-0.83 Si合金失重率最小，在Mg-Zn-Ca-xSi合金中表現(xiàn)出最好的耐蝕性。微弧氧化Mg-Zn-Ca-xSi在Tris-HCl和SBF溶液中的耐蝕性均優(yōu)于其所對應合金的耐蝕性，微弧氧化膜層

11、有效降低了Mg-Zn-Ca-xSi合金的腐蝕降解速率，經(jīng)18天的SBF浸泡后，微弧氧化Mg-Zn-Ca-xSi試樣的失重率均低于6.5％，其中微弧氧化Mg-2.06Zn-0.58Ca-0.83Si試樣的失重率最低，僅為4.48％，并表現(xiàn)出最低的降解速率，約為0.024mg.cm-2.h-1，低于微弧氧化高純Mg的降解速率，表明微弧氧化Mg-2.06Zn-0.58Ca-0.83Si試樣的耐蝕性優(yōu)于微弧氧化純Mg的耐蝕性。
　　微弧氧

12、化初期氣膜的形成、吸附與擊穿，離子遷移方向與速率是影響成膜機制的重要因素;微弧氧化含CaP相的膜層電化學阻抗會隨著SBF浸泡時間的延長而出現(xiàn)動態(tài)變化，這與鈣磷灰石的形成與溶解有著密切的關系，在SBF浸泡時CaP微弧氧化膜層表面微區(qū)pH升高，OH-離子濃度增大，從而引起Ca2+的吸附，而Ca2+的吸附又會引起PO43-離子向Ca2+的遷移吸附并最終結(jié)合形成鈣磷灰石相，鈣磷灰石相一旦形核，就可以依靠從界面處中吸收Ca2+，PO43-，HPO

13、42-，OH-等離子而自然長大，鈣磷灰石的形成與溶解是一個動態(tài)平衡過程。
　　與微弧氧化含CaP相的膜層相比，含Si微弧氧化膜層在SBF浸泡過程中鈣磷灰石的形核更快，而SiOxn-基團在加快誘導鈣磷灰石形核的過程中起到了至關重要的作用，膜層表面SiOxn-基團首先使形核界面帶負電，然后吸引陽離子至界面處，而陽離子的積聚使界面帶正電，然后陰離子OH-，PO43-和HPO42-又被吸引到界面處，Ca2+，PO43-，OH-離子的富集，