氧化鋁生產(chǎn)中熟料溶出二次反應(yīng)與高濃度粗液制備技術(shù).pdf

1、氧化鋁是世界經(jīng)濟(jì)中最重要的基礎(chǔ)原材料之一。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，2007年我國(guó)氧化鋁產(chǎn)量已近2000萬(wàn)噸，成為僅次于鋼鐵產(chǎn)量的特大型冶煉行業(yè)。我國(guó)鋁土礦大多屬高鋁、高硅、低鐵-水硬鋁石型鋁土礦，鋁硅比為4～7之間，因此我國(guó)氧化鋁企業(yè)大多采用燒結(jié)法或拜爾一燒結(jié)聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁。目前，雖然一些氧化鋁生產(chǎn)強(qiáng)化技術(shù)不斷涌現(xiàn)，但是燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁中能耗高、成本高的問(wèn)題并沒(méi)有得到根本解決，這嚴(yán)重制約了燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。提高濕法系統(tǒng)中氧化

2、鋁濃度，是降低燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁能耗的一條重要技術(shù)路線，其關(guān)鍵是熟料的高濃度溶出與固液分離過(guò)程，而這兩者的難點(diǎn)在于熟料高濃度溶出過(guò)程二次反應(yīng)的控制和適宜絮凝劑的確定。因此，對(duì)熟料高濃度溶出與溶出后漿液的快速分離工藝以及相關(guān)過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行研究，對(duì)提高燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)具有重要意義。為此，本文就以下一些方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究： 1.熟料溶出過(guò)程相關(guān)反應(yīng)的熱力學(xué) 對(duì)熟料溶出過(guò)程相關(guān)的各種反應(yīng)進(jìn)行了詳盡的歸納，并就其熱力學(xué)性

3、質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)而詳細(xì)的計(jì)算和分析。明確了溶出過(guò)程中原硅酸鈣(β-2CaO-SiO2)在三種不同堿性溶液中的穩(wěn)定性次序由強(qiáng)到弱為NaOH＞＞NaAl(OH)4＞Na2CO3；明晰了各種二次反應(yīng)發(fā)生的可能性；明確了不同類型的硅酸鈣在鋁酸鈉溶液中的穩(wěn)定性次序由強(qiáng)到弱為：CaO-SiO2＞3CaO·2SiO2＞2CaO·SiO2；就不同飽和系數(shù)的水化石榴石在氫氧化鈉和碳酸鈉溶液中的穩(wěn)定性進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算和分析，得出了NaOH難于分解水化石榴石而N

4、a2CO3則易于分解水化石榴石的結(jié)論；對(duì)原硅酸鈣在溶出過(guò)程中可能發(fā)生的一系列水化反應(yīng)、硅酸鈣水化物與鋁酸鈉溶液各成分之間的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果表明，原硅酸鈣最有可能水化成2CaO·SiO2·1.1 7H2O、2CaO-SiO2·0.5H2O和4CaO·3SiO2·1.5H2O；熱力學(xué)上，硅酸鈣水化物不跟NaOH反應(yīng)，而與Na2CO3和NaAl(OH)4的反應(yīng)趨勢(shì)較大。這些結(jié)果為熟料溶出工藝研究提供了理論指導(dǎo)。 2.熟

5、料溶出過(guò)程二次反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)熟料溶出過(guò)程 二次反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，根據(jù)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的特征，將該過(guò)程分為溶出時(shí)SiO2進(jìn)入鋁酸鈉溶液和Al2O3損失的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；對(duì)各實(shí)驗(yàn)條件下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后可獲得兩個(gè)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程分別為：1-2η/3-(1-η)2/3=K0(1/r)[AO]1.78/[Nk]0.38[Nc]0.26e(-24.86×103/RT)√t-dCA/dt=K0(1/F)0.02[AO]0.94/[Nk]

6、0.14[Nc]0.03e(8.74×103/RT)通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程，可以認(rèn)為熟料溶出過(guò)程，因二次反應(yīng)而導(dǎo)致SiO2進(jìn)入鋁酸鈉溶液和造成Al2O3損失的原因主要是NaAl(OH)4與硅酸鈣作用的結(jié)果。 3.硅酸鈣在不同堿性溶液中的行為 為了更進(jìn)一步探討二次反應(yīng)的機(jī)理，對(duì)硅酸鈣在不同堿性溶液中的反應(yīng)行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，其結(jié)果表明：相同條件下，硅酸鈣在NaOH溶液中反應(yīng)最弱，在Na2CO3溶液中反應(yīng)最強(qiáng)，而在鋁酸鈉溶液中的穩(wěn)

7、定性介于二者之間，這與熱力學(xué)分析結(jié)果相吻合；在鋁酸鈉溶液體系中，時(shí)間的延長(zhǎng)、溫度的提高都會(huì)使得硅酸鈣的分解加劇，而碳酸鈉對(duì)硅酸鈣分解的影響遠(yuǎn)比在純Na2CO3溶液中小，這是由于NaAl(OH)4和Na2CO3的交互作用所致(Na2CO3分解硅酸鈣的能力受到削弱而NaAl(OH)4對(duì)硅酸鈣的分解作用得以加強(qiáng)，導(dǎo)致NaAl(OH)4成為在鋁酸鈉溶液中促使硅酸鈣分解的主要因素)；由于β-2CaO-SiO2是介穩(wěn)的高溫型物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)不

8、穩(wěn)定性，同時(shí)該物質(zhì)中鈣離子具有不規(guī)則配位，使其具有較高的活性。而當(dāng)硅酸鈣中CaO/SiO2分子比下降以后，其在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng)活性降低，所以以3CaO·2SiO2和CaO·SiO2形式存在的硅酸鈣要比2CaO·SiO2穩(wěn)定。 4.熟料高濃度溶出工藝 在理論研究的基礎(chǔ)上，對(duì)工業(yè)熟料高濃度溶出過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的主要結(jié)論是，在保證溶出液Al2O3濃度>180 g·L-1的條件下，增大液固比可使得溶出液

9、SiO2的濃度有所降低，但對(duì)Al2O3溶出率沒(méi)有明顯的影響；較低的溶出溫度(75℃左右)和較短的溶出時(shí)間(5～10 min)有利于減小熟料高濃度溶出過(guò)程的二次反應(yīng)程度，即有利于溶出液SiO2濃度的降低和保持較高的Al2O3溶出率；游離Na2Ok濃度和Na2Oc濃度對(duì)熟料高濃度溶出過(guò)程的影響較小，而NaAl(OH)4的影響則較大；Na2Os濃度對(duì)熟料高濃度溶出過(guò)程Si02和Al2O3行為的影響很??；調(diào)整液中含適量SiO2有利于熟料高濃度溶

10、出過(guò)程提高Al2O3溶出率和降低SiO2溶出率；控制適當(dāng)溶出過(guò)程工藝條件，可以降低熟料高濃度溶出過(guò)程二次反應(yīng)的程度。就添加劑對(duì)熟料高濃度溶出過(guò)程的影響進(jìn)行的大量實(shí)驗(yàn)研究后，發(fā)現(xiàn)其中以主要官能團(tuán)為-COOCa的A-1可在一定程度上抑制二次反應(yīng)的進(jìn)行。 5.熟料高濃度溶出漿液的沉降分離工藝 對(duì)工業(yè)熟料高濃度溶出后漿液沉降性能進(jìn)行的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在保證溶出漿液沉降以后上清液中Al2O3濃度>180g·L-1的前提下，通過(guò)大

11、量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)添加絮凝劑A-15可以實(shí)現(xiàn)赤泥的快速沉降，其適宜的添加量為125～250g/t干赤泥；而隨著熟料粒度的減小，沉降速度變慢，赤泥壓縮性變差；碳酸鈉濃度對(duì)熟料高濃度溶出漿液的固液分離過(guò)程影響比較明顯，隨著碳酸鈉濃度的提高，溶出漿液的沉降性能逐漸變差，但Na2Oc濃度10～20g/L之間對(duì)沉降過(guò)程無(wú)顯著影響；在調(diào)整液循環(huán)溶出過(guò)程中，循環(huán)次數(shù)越多，對(duì)沉降越不利，直至發(fā)生赤泥膨脹現(xiàn)象，熟料越細(xì)這一現(xiàn)象越明顯；但通過(guò)絮凝劑A-3和A-