神華煤直接液化動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究.pdf

1、本論文以提高神華煤直接液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率為目標(biāo)，以實(shí)際應(yīng)用的液化體系為研究對(duì)象，考察了神華煤液化的主要影響因素，建立了適合神華煤液化的動(dòng)力學(xué)模型，綜合分析了煤直接液化機(jī)理，提出了提高神華煤液化轉(zhuǎn)化率和油收率的關(guān)鍵因素。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 在熱重分析儀上考察了神華煤非等溫?zé)峤夂痛呋療峤庖?guī)律，并對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：鐵基催化劑明顯促進(jìn)了神華煤的熱解，使熱解總失重率由原煤的約35％提高到約60％；在300

2、℃～600℃范圍內(nèi)原煤熱解活化能在135kJ·mol-1～460kJ·mol-1之間，催化熱解活化能在150kJ·mol-1～310kJ·mol-1之間，催化劑的加入明顯降低了神華煤熱解活化能。另外，建立了一種新的計(jì)算煤熱解贗反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。此方法以至少三條相同升溫速率但不同初始質(zhì)量的煤熱解失重?cái)?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，可以計(jì)算出煤熱解贗反應(yīng)級(jí)數(shù)隨溫度或轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。計(jì)算結(jié)果得到，在300℃～700℃范圍內(nèi)神華煤熱解和催化熱解贗反應(yīng)級(jí)數(shù)分別在(0

3、.2～1.6)和(0.6～1.2)之間，因此可將神華煤熱解和催化熱解近似視為一級(jí)反應(yīng)。 在高壓反應(yīng)釜中考察了攪拌速率、溫度、氫初壓、催化劑負(fù)載量、溶煤比、液化氣氛等液化工藝參數(shù)對(duì)神華煤液化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在400℃～460℃范圍內(nèi)煤液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率隨溫度的升高有明顯增加趨勢(shì)，增加速率先快后慢；氫氣是煤直接液化的重要條件之一，但過高的氫初壓對(duì)油收率不利，在考察范圍內(nèi)(5MPa～10MPa)，初壓為8MPa時(shí)油產(chǎn)率最高；催化

4、劑負(fù)載量超過2.00％時(shí)油產(chǎn)率有下降趨勢(shì)；高溶煤比對(duì)提高轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率、降低瀝青烯產(chǎn)率有明顯作用。 對(duì)神華煤液化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，分別建立了能較準(zhǔn)確地反映神華煤升溫階段和恒溫階段液化反應(yīng)途徑且比較簡潔的動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明，在液化動(dòng)力學(xué)模型中將神華煤分為易反應(yīng)部分、難反應(yīng)部分和不反應(yīng)部分是合適的；液化升溫階段和恒溫階段的轉(zhuǎn)化途徑不同，升溫階段主要存在煤轉(zhuǎn)變成瀝青烯與前瀝青烯和煤轉(zhuǎn)變成油和氣體兩條反應(yīng)途徑

5、，恒溫階段的主要反應(yīng)途徑是煤轉(zhuǎn)變成瀝青烯和前瀝青烯，后者再進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成油和氣體。由動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到，神華煤液化的最大轉(zhuǎn)化率為92.9％，此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近(92.6％，430℃，150min)。 通過在不同供氫能力的溶劑和不同氣氛下的液化實(shí)驗(yàn)考察了鐵基催化劑在煤液化中的主要作用及液化過程中的氫傳遞途徑。研究結(jié)果表明：煤液化過程可以分為熱液化和催化液化兩種途徑。鐵基催化劑在煤液化過程中促進(jìn)了氫在整個(gè)反應(yīng)體系(固、液和氣三相

6、)中的平衡分布，當(dāng)以氫氣為液化反應(yīng)氣氛時(shí)，催化劑的作用是促進(jìn)氣相氫到溶劑的轉(zhuǎn)移和溶劑氫到煤上的轉(zhuǎn)移；活性氫主要由供氫溶劑和H2經(jīng)過熱作用和催化作用得到，H2通過溶劑參與液化反應(yīng)。溶劑的主要作用除溶解分散煤及產(chǎn)物外還有提供和傳遞活性氫。H2、溶劑、催化劑三者的作用是相互促進(jìn)、相輔相成的。 考察了神華煤多段液化和其液化殘?jiān)僖夯?guī)律，探討了促進(jìn)神華煤直接液化的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在本論文所采用的液化條件下，高溫對(duì)神華煤液化有一定