鎂合金表面無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理新技術(shù)研究.pdf

1、由于鎂合金具有密度低，比強(qiáng)度、比剛度、比彈性模量高且易于回收等特點(diǎn)，并具有很好的鑄造性能和切削加工性能，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”。限制鎂合金廣泛應(yīng)用的最大障礙是鎂合金的耐腐蝕性能較差?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜處理因其操作簡(jiǎn)單、成本低廉,是鎂合金防腐蝕的有效方法。傳統(tǒng)的鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理采用含有鉻酸鹽的化學(xué)處理液，但是由于形成的轉(zhuǎn)化膜中含有高污染性化學(xué)物質(zhì)Cr6+離子，研究開(kāi)發(fā)無(wú)鉻的鎂合金表面處理液，是鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一個(gè)重要發(fā)展方向。

2、 本文研究開(kāi)發(fā)出一種鎂合金表面無(wú)鉻多元復(fù)合轉(zhuǎn)化膜(multi-elements composited coating,簡(jiǎn)稱(chēng)MECC)處理液配方及相關(guān)工藝。該技術(shù)能顯著提高鎂合金以耐蝕性為主的防護(hù)性能。在此基礎(chǔ)之上，本文對(duì)各種因素對(duì)MECC的成膜過(guò)程及耐腐蝕性能的影響展開(kāi)較為系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究。針對(duì)鎂合金轉(zhuǎn)化處理液的周期使用問(wèn)題，研究改進(jìn)了處理液的補(bǔ)充方法，從而進(jìn)一步完善了鎂合金多元復(fù)合轉(zhuǎn)化處理工藝。 通過(guò)開(kāi)路電位（OCP）追蹤

3、、循環(huán)伏安法及動(dòng)電位極化等電化學(xué)技術(shù)對(duì)不同處理溶液成膜效果進(jìn)行快速評(píng)價(jià)，經(jīng)過(guò)大量篩選實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，確定鎂合金無(wú)鉻多元復(fù)合轉(zhuǎn)化處理溶液有效組分及其最佳配方為2.2 g/L Ca(NO3)2；9 g/L 成膜劑；23.56 g/L磷酸(85％)，0.33g/L 促進(jìn)劑。系統(tǒng)研究了堿洗脫酯、酸洗、氟酸鹽浸漬等前處理工序?qū)︽V合金表面的影響，以及不同工序?qū)ψ罱K鎂合金轉(zhuǎn)化膜層質(zhì)量的影響，確定了最優(yōu)的工藝。該工藝過(guò)程為堿洗脫酯、磷酸酸洗、氟氫化鈉浸

4、漬及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。電化學(xué)極化測(cè)試和鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與經(jīng)典工藝Dow1相比，MECC工藝能顯著提高AZ91D鎂合金的腐蝕防護(hù)性能。 系統(tǒng)研究了鎂合金無(wú)鉻MECC轉(zhuǎn)化處理液的總酸度（Ta）、游離酸度(Fa)、酸度比(Ta/Fa)及PH值與處理液處理鎂合金試樣面積的關(guān)系。結(jié)果表明，處理液總酸度Ta和PH值隨著處理鎂合金表面積的增加而增大，游離酸度Fa則隨著鎂合金表面積的增加而減小。因此處理液的酸度比也隨著處理表面積的增加而增大。處理

5、液的控制參數(shù)只用酸度比即包含了處理液的有關(guān)參數(shù)。運(yùn)用獨(dú)立T檢驗(yàn)和方差齊性方法進(jìn)行不同酸度比處理液所得MECC膜層耐腐蝕實(shí)驗(yàn)，證實(shí)處理液酸度比的最優(yōu)控制范圍是3~9。 首次運(yùn)用因子分析方法，采用最大方差正交旋轉(zhuǎn)因子分析研究處理液補(bǔ)充特征。研究發(fā)現(xiàn)，成膜劑、硝酸鈣、促進(jìn)劑之間有較強(qiáng)的相關(guān)性。轉(zhuǎn)化處理液的性質(zhì)由兩個(gè)因子所決定，一個(gè)是成膜因子，另一個(gè)是PH因子。從而證明了在強(qiáng)酸性條件下，能以成膜因子參數(shù)酸度比作為處理液控制的參數(shù)。

6、 利用掃描電鏡（SEM）、能譜法（EDX）、X射線衍射譜（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、開(kāi)路電位OCP追蹤和循環(huán)伏安法等手段系統(tǒng)研究了鎂合金MECC膜層結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)機(jī)理及鎂合金MECC膜層在5％NaCl溶液中腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明，鎂合金MECC膜層外觀很光滑，轉(zhuǎn)化膜層顏色呈灰黑色。轉(zhuǎn)化膜層納米尺度微觀結(jié)構(gòu)的表面呈光滑的波浪狀起伏，有微小的“山峰”和“山谷”。多元復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層主要是由Mg、Al、P、K、Ca、Mn

7、、Zn 和 O的非晶態(tài)物質(zhì)以及少量的Ca0.965Mg2Al6O27, Mn5.64P3, ZnAl2O4，(Mg0.66Al0.34)(Al0.83Mg0.17)2O4組成，MECC膜層表面隨機(jī)分布著沒(méi)有穿透膜層的微裂紋。發(fā)現(xiàn)MECC膜層成長(zhǎng)大致可以分為成膜初期（<3min），成膜中期（3~5min）和成膜后期（5~7min）三個(gè)階段。在成膜初期，鎂合金表面形成O、Mg、Al、P元素的比較致密的非晶態(tài)膜層。在成膜中期，MECC膜層中相

8、變導(dǎo)致膜厚變薄，轉(zhuǎn)化膜致密性降低。在成膜后期，膜表面逐漸致密和穩(wěn)定。轉(zhuǎn)化膜在5wt％的NaCl溶液中的腐蝕研究表明，MECC失效機(jī)制分為Cl-吸附期、轉(zhuǎn)化膜溶解期（膜Cl-吸附區(qū)溶解持續(xù)減薄但還未穿透）和轉(zhuǎn)化膜Cl-吸附區(qū)穿透期三個(gè)階段。 MECC轉(zhuǎn)化膜在NaCl溶液中浸泡的交流阻抗譜研究表明，MECC失效行為由電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程所控制，沒(méi)有擴(kuò)散阻抗。該失效過(guò)程中，決定MECC膜層電極反應(yīng)的表面狀態(tài)變量為電極電位E和轉(zhuǎn)化膜的膜厚。由

9、此建立了MECC轉(zhuǎn)化膜層在5wt％NaCl溶液中電化學(xué)導(dǎo)納兩個(gè)表面狀態(tài)變量的數(shù)學(xué)模型，根據(jù)該數(shù)學(xué)模型和電化學(xué)阻抗譜等效電路法成功地解釋電化學(xué)阻抗譜的感抗的存在, 并從理論上證實(shí)了鎂合金MECC層在NaCl溶液中的三階段失效機(jī)制。 研究、設(shè)計(jì)出以MECC轉(zhuǎn)化膜技術(shù)為基礎(chǔ)的表面處理生產(chǎn)流水線及設(shè)備，根據(jù)以AZ91D鎂合金汽車(chē)壓鑄部件為代表的中小零件表面處理生產(chǎn)狀況表明，該生產(chǎn)線能夠滿(mǎn)足鎂合金無(wú)鉻MECC處理技術(shù)的工藝要求，為無(wú)鉻多元