Ge-Te基非晶-納米晶原位復合熱電材料研究.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料,在溫差發(fā)電和熱電制冷等領域具有重要的應用價值和廣泛的應用前景.目前熱電材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT接近于1.納米化和低維化是提高熱電材料性能的有效手段.本文主要探索原位納米復合的新途徑以提高材料的熱電性能. 采用在非晶半導體玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度附近退火的方法制備含有納米晶的塊體熱電材料--非晶/納米晶原位復合,在大塊Ge-Te基熱電材料的基體中自發(fā)形成均勻,清潔且與非晶相結(jié)合緊密的局

2、域納米晶.該制備過程輕便簡潔,反應機理相對簡單.應用XRD,DSC,SEM,HRTEM,Raman散射,以及XPS等手段對制備的樣品進行了物相,微觀形貌,組織結(jié)構的分析;研究和討論了Ge-Te基塊體非晶半導體的結(jié)晶動力學,熱力學,結(jié)晶機制,以及詳細的分析了在非晶納米晶的復合過程中的反應機理和具體的反應步驟.最后測試了非晶材料,非晶納米晶復合材料以及晶態(tài)材料的熱電性能. 本文獲得了以下主要研究結(jié)果: 1.采用高真空熔封石英

3、管液氮淬冷的方法,合成了Ge<,15>Te<,85>,Ge<,15>Sb<,3>Te<,82>,Ge<,20>Te<,80>,Ge<,30>Te<,70>的完全非晶態(tài)半導體.計算了短程有序的原子個數(shù)為4～5個原子范圍,并借助HRTEM觀察了這種短程有序,長程無序的原子排列狀態(tài).短程序的原子個數(shù)與計算所得相一致. 2.通過DSC測試,借助Kissinger方程、修正的Kissinger方程和Johnson-Mehl-Avrami(

4、JMA)方程等研究了非晶的結(jié)晶動力學.結(jié)果表明Ge-Te基材料在玻璃轉(zhuǎn)變的過程中,發(fā)生馳豫所需要的能量比結(jié)晶所要的能量要大.材料結(jié)晶過程的晶化指數(shù)n均接近3,說明材料在結(jié)晶過程中為三維體結(jié)晶過程.利用XRD法,DSC法分別研究了這些非晶態(tài)材料的結(jié)晶度.研究了Ge含量對材料非晶形成能力的影響,篩選出了具有高非晶形成能力的非晶基體材料Ge<,20>Te<,80>. 3.經(jīng)過退火處理后,實現(xiàn)了非晶/納米晶的復合.通過Raman散射,準

5、確的確定了這個非晶納米晶復合過程所經(jīng)歷的四個轉(zhuǎn)變過程依次為:(1)α-Te→c-Te,Ge(α)+4Te(c)→GeTe<,4>(c); (2)Getre<,4>(c)+Ge(α)→2GeTe<,2>(c), α→Te→c-Te;(3)GeTe<,2>+Ge(c)→2GeTe(c), α-Te→c-Te:(4)α-Te→c-Te. 4.借助高分辨透射電鏡(HRTEM),原位的觀察了從非晶態(tài)到非晶納米晶復合的過程.研究了材料形核過

6、程,核長大過程的轉(zhuǎn)變機制,以及對納米晶析出位置,析出形貌,析出后的變化進行了真實的微觀分析.確定了在非晶與納米復合為均勻原位復合,且界面均勻無缺陷. 5.通過熔煉和非晶熱處理的方法制備了兩種晶態(tài)的Ge<,20>Te<,80>,并通過快速凝固和水淬制備兩種GeSbTe三元合金.觀察了這些晶態(tài)材料的微觀組織結(jié)構,研究了熱電性能,了解其內(nèi)部的載流子及晶格振動,各種散射對電輸運性能的影響.GeSbTe三元合金經(jīng)過熱壓后均為層片狀結(jié)構,其

7、中快速凝固后的GezSb<,2>Te<,5>為面心立方結(jié)構,經(jīng)過熱壓轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構的同時,促使了晶粒細化,材料致密. 6.研究了Ge<,20>Te<,80>非晶態(tài)半導體,Ge<,20>Te<,80>基非晶/納米晶不同條件下復合的熱電材料,以及Ge-Te基的晶態(tài)熱電材料在室溫以上的電學輸運特性.對于完全非晶態(tài)的Ge<,20>Te<,80>在室溫狀態(tài)下表現(xiàn)為低電導率,高Seebeck系數(shù),以及低的功率因子,是因為空穴載流子在非晶體內(nèi)

8、的傳輸嚴重的受到了長程無序的影響,散射較大,因此電導率非晶的低;同時具有很高的Seebeck系數(shù),是由于載流子的散射作用非常大的原因,激發(fā)出來的空穴在擴展態(tài)大量的積聚,從而具有很高的Seebeck系數(shù).對于非晶納米晶復合材料的研究,說明在其體內(nèi)存在著一個臨界區(qū),即非晶與納米晶主導的占優(yōu)性,170℃2 h處理后的樣品的功率因子在170℃的時候達到了10.8x10<'-3> Wm<'-1>K<'2>說明材料具有很好的應用潛力,這種結(jié)果仍需要