聚乳酸-SiO-,2-納米復(fù)合材料的原位縮聚法制備與表征.pdf

1、本文對聚乳酸的合成方法及近年來聚乳酸基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,創(chuàng)新性地提出以L-乳酸和酸性硅溶膠(aSS)為原料的原位熔融縮聚法,制備了SiO<,2>含量為3.5﹪-19.1﹪的聚乳酸納米復(fù)合材料,并對聚乳酸/SiO<,2>納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、透光率、熱性能和結(jié)晶性進(jìn)行了較深入的研究. 在L-乳酸熔融縮聚過程中,隨著聚乳酸分子量的提高,體系的極性發(fā)生明顯變化:由酸性單體的強(qiáng)極性/親水性變?yōu)榫廴樗岬娜鯓O性/親油性.本文選

2、擇酸性硅溶膠(pH=2.5)與L-乳酸單體水溶液直接混合進(jìn)行原位分散.由于二者均為強(qiáng)酸性、強(qiáng)極性,且均為水分散液,確保了SiO<,2>粒子的分散穩(wěn)定,且方便地實(shí)現(xiàn)了SiO<,2>粒子在L-乳酸單體中的均勻分散.在縮聚過程中,一方面有機(jī)相由于聚乳酸鏈的增長,使極性變?nèi)?而無機(jī)相SiO<,2>粒子表面分布有活性高的硅羥基,可以與L-乳酸單體(LLA)和乳酸齊聚物(OLLA)的羧基發(fā)生縮合反應(yīng),使OLLA接枝到SiO<,2>表面,隨著接枝反應(yīng)

3、的進(jìn)行以及g-OLLA鏈的增長,無機(jī)相的極性也逐漸減弱,因而無機(jī)相表面也發(fā)生與有機(jī)相同步的極性變化;另一方面,g-OLLA在SiO<,2>粒子表面取代擴(kuò)散雙電層形成保護(hù)層,提供了位阻效應(yīng).二者均起到了促進(jìn)SiO<,2>粒子分散穩(wěn)定的作用,因此最終能得到SiO<,2>粒子在聚乳酸基體中納米級分散的聚乳酸/SiO<,2>納米復(fù)合材料.TEM表征證明了SiO<,2>粒子在聚乳酸基體中的納米級均勻分散;FT-IR和TGA分別定性和定量地證明g-

4、OLLA接枝到SiO<,2>粒子表面,且接枝率為44﹪-60﹪,接枝效率為2.8﹪-8.0﹪. SiO<,2>粒子對熔融縮聚制備聚乳酸的產(chǎn)率沒有明顯影響,產(chǎn)率保持在88﹪以上.當(dāng)SiO<,2>含量小于6.1﹪,對縮聚過程分子量的增長無不利影響,能與L-乳酸直接熔融縮聚得到的聚乳酸分子量相當(dāng)或更高;而當(dāng)其含量高于6.1﹪時(shí),隨著SiO<,2>加入量的增加,聚乳酸的分子量持續(xù)下降,且明顯低于純聚乳酸的分子量,當(dāng)SiO<,2>含量分布

5、為6.1﹪、7.6﹪、10.5﹪、19.1﹪時(shí),分子量下降7﹪、11﹪、25﹪、44﹪.另一方面,SiO<,2>的存在有效地抑制了產(chǎn)品的變色問題,隨著SiO<,2>含量提高,產(chǎn)品色澤變白. 由于SiO<,2>粒子在聚乳酸基體中呈納米級均勻分散,因此SiO<,2>的存在不影響材料的透明性,無定形的PLLA/SiO<,2>納米復(fù)合膜的透光率高于97.5﹪;對于結(jié)晶膜,由于晶粒尺寸大于可見光波長,透光率有所下降.相對于純聚乳酸,PLL

6、A/SiO<,2>納米復(fù)合材料的T<,g>和熱穩(wěn)定性都有提高.SiO<,2>粒子在聚乳酸基體中能起到晶核的作用,當(dāng)粒子含量較低時(shí),能提高聚乳酸基體的結(jié)晶度,當(dāng)粒子含量高時(shí),由于阻礙鏈的運(yùn)動(dòng)和規(guī)整排列,結(jié)晶度反而下降. 采用:DSC對聚乳酸/SiO<,2>納米復(fù)合材料的結(jié)晶/熔融行為進(jìn)行了研究.熔融縮聚制得的PLLA及PLLA/SiO<,2>納米復(fù)合材料的等溫冷結(jié)晶快,而等溫?zé)峤Y(jié)晶很慢,DSC難以觀察到.純聚乳酸和復(fù)合材料結(jié)晶動(dòng)力

7、學(xué)均符合.Avrami方程.純聚乳酸和納米復(fù)合材料成核方式不同,分別采用均相成核和異相成核方式,但晶粒生長模型都為圓盤狀二維生長模型.SiO<,2>粒子在聚乳酸基體中起到成核劑的作用,使結(jié)晶速率最快溫度向高溫移動(dòng),并有效地提高聚乳酸的結(jié)晶速率,隨著含量的提高,結(jié)晶速率提高. 使用POM以等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶兩種方式考察了聚乳酸和PLLA/SiO<,2>2納米復(fù)合材料球晶生長規(guī)律.采用兩種結(jié)晶方式均得到了球晶的生長速率,且數(shù)據(jù)能較

8、好地吻合.當(dāng)SiO<,2>含量低10.5﹪時(shí),復(fù)合材料的球晶生長速率高于純聚乳酸,且隨SiO<,2>含量增加而增大,但含量為19.1﹪時(shí)復(fù)合材料的球晶生長速率反而低于純聚乳酸.純聚乳酸和聚乳酸/SiO<,2>納米復(fù)合材料(φSi,c為5.0﹪、7.6﹪、10.5﹪、19.1﹪)的球晶生長速率最快的溫度均為125℃,最快的球晶生長速率分別為6.50 μ/min、8.94 pJmin、8.96 pJmin、9.87 pJmin、5.31μ/