共聚物自組裝微孔膜的制備與性質研究及其在電化學傳感器中的應用.pdf

1、薄膜技術已經成為21世紀優(yōu)先開發(fā)和發(fā)展的項目，尤其具有可控結構的微孔薄膜在化學、光電子、生命科學和材料科學等方面受到人們極大的關注。微孔薄膜在分離膜，光學，光電設備，微反應器，微型傳感器、生物工程等方面已經有廣泛的應用。膜材料總體上分為兩類，一是聚合物膜材料，二是無機膜材料。其中利用共聚化合物分子自組裝，是目前制備可控結構微孔薄膜的最為簡單的方法之一，已經引起研究者的極大興趣。在電化學領域中，超微電極由于具有高傳質速率、低iR降、小時間

2、常數等優(yōu)良特性而得到了越來越廣泛的研究和應用。但是單根超微電極受到制備難度大、響應電流極小(通常在納安級)、儀器設備要求、電極強度低的限制。而超微組合電極既保留了微電極的優(yōu)良特性，又能克服上述缺陷，使其研究逐漸成為當今電化學研究領域最活躍的前沿之一。眾多相同電極，能一起執(zhí)行同步實驗。所以，多超微電極的陣列組合，使可能電位不穩(wěn)定的單個超微電極總體電位穩(wěn)定。將各種納米電極放置在材料的不同表層，甚至定位在樣品的不同部位(例如，流體中)，能夠測

3、定和獲取被測樣品的不同部位的細微差別。本論文采用聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸共聚物、聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物，運用自組裝的方法制備了微孔薄膜，通過原位AFM、動態(tài)光散射、視頻接觸角測量等技術，調查了前者的可調控表面性質，并將它們運用于常規(guī)電極的表面修飾，制備出一系列超微組合電極。通過對制備電極的電化學表征、及其在實際樣品中的測定方法研究，表明該微孔薄膜修飾電極具有超微電極的特征，并且具有制備成本低、方法簡單、性能穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性好的

4、特點，為聚合物功能材料在電化學領域中超微電極的制備研究及其應用方面提供了重要的實踐參考。論文主要包括以下四部分內容： 一、高度有序的兩親嵌段共聚物(PS-b-PAA)自組裝微孔薄膜的制備及其表面性質研究 在一定濕度的條件下，利用溶劑的快速揮發(fā)，單分散冷凝的水滴作為模板，通過兩親嵌段共聚物(聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸，PS-b-PAA)自組裝制備了的高度有序的微孔薄膜。詳細地、全面地調查了PS-b-PAA有序微孔薄膜的形成條

5、件及其關鍵影響因素，例如，聚合物溶液的濃度、相對空氣濕度、溶劑的性質、溶液滴涂量，以及支撐物的性質等，從而獲得了對膜中微米級孔的尺寸大小、分散度的有效控制。高濕度條件導致較大的孔徑，同時是高的聚合物濃度導致小孔徑，以及微孔的分散的度增加。溶劑的種類、使用量影響溶劑的氣化時間與氣化速度，也是決定孔徑大小的內在關鍵影響因素。親水的固體支撐物對聚合物溶液的潤濕性是規(guī)整微孔薄膜的形成的影響因素之一。在對微孔薄膜的表面性質研究過程中，通過視頻接觸

6、角技術發(fā)現了當薄膜與水溶液相接觸時，其表面結構對潤濕性的影響及其表面從疏水到親水性質的有趣變化，探討了膜分布的多孔性以及PAA的離解程度對上述性質的影響。實驗發(fā)現薄膜的微孔直徑決定了起始接觸角大小，而PAA的離解程度決定了潤濕性的轉化時間和最終接觸角大小。該內容的研究，為聚合物有序微孔膜的制備方法，通過了一條有效的途徑。 二、兩親嵌段共聚物(PS-b-PAA)自組裝微孔薄膜的外部可調控性質研究 在兩親嵌段共聚物(PS-b

7、-PAA)制備的納米孔薄膜的基礎上，使用原子力顯微鏡原位調查了該微孔薄膜在不同pH值水溶液中的形貌變化，發(fā)現納米級微孔的大小變化對溶液的pH值有著可逆的刺激響應。因為聚合物孔內壁PAA是一種弱聚電解質，其pKα為4.6，羧酸基團的電離程度取決于溶液的pH值。若pHpKα,因為

8、羧酸官能團進一步電離，PAA鏈間靜電斥力增加使得PAA鏈發(fā)生較大程度的伸展并且更多地分散到溶液中。其鏈的分散與伸展程度取決于其電離程度或者溶液的pH值。因此，一個孔徑尺寸的轉折性變化在pH=pKα附近被實驗所觀察。文中使用一個“兩步法”機理討論了膜微結構刺的激響應動力學。借助動態(tài)光散射實驗(DLS)結果證實了在溶液中PAA單元隨著溶液pH值的升高而更加分散。PS-b-PAA嵌段共聚物在稀溶液中的膠束化過程與緩沖溶液的pH成有關系。該內容

9、的研究為研制具有靈敏刺激響應的功能化微孔膜材料、可pH調控的納米微孔材料，提供有價值的實驗信息與依據。在兩親嵌段共聚物(PS-b-PAA)制備的微米孔薄膜的基礎上，使用原子力顯微鏡，原位調查了該微孔薄膜與水溶液中陽離子表面活性劑的固液相互作用。當將制備的PS-b-PAA微孔膜浸泡在水中，孔內壁部分的PAA的-COOHˉ離解成-COOˉ，使PAA鏈在水溶液的伸展。當溶液中存在陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)時，CTAB與

10、伸展的PAA鏈上的-COOˉ形成離子對，能增加PAA的電離程度，使孔內壁的PAA鏈在水溶液的離解、伸展增加，從而使微孔孔徑增大，PS-b-PAA微孔膜的表面結構形貌發(fā)生了不可逆的改變。通過PS-b-PAA微孔薄膜在水溶液形貌變化的動力學探討，使用動態(tài)光散射技術(DLS)研究PS-b-PAA嵌段共聚物在稀溶液中的膠束化過程隨PAA電離程度的不同現象，來進一步解釋該嵌段共聚物微孔薄膜對的CTAB刺激響應的原因。這種能對CTAB溶液做出響應的

11、PS-b-PAA微孔薄膜作為功能材料有望能夠設計出新型智能傳感器等工具。 三、兩親嵌段共聚物(PS-b-PAA)自組裝微孔膜制備超微電極的表征及其應用 將不同制備條件下，自組裝形成的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的微孔薄膜分別修飾在常規(guī)金、銀圓盤電極表面，制備出超微電極陣列電極。通過對所制備電極的電化學表征技術，表明經微孔薄膜修飾的電極有超微電極的特征。其中通過控制微孔膜的形成條件，制備了半徑800 nm的

12、金超微陣列電極。采用鐵氰根離子作為氧化還原探針，驗證了其循環(huán)伏安曲線由穩(wěn)態(tài)伏安圖“S”形到“峰形”的轉換關系；通過電極在氯化鉀溶液中不同掃描速度循環(huán)伏安電流的記錄，計算并比較了超微電極與裸電極的電容，以此評判金屬電極表面與微孔膜之間的絕緣與密封性能。對銀超微陣列電極上的電化學性能研究中，與常規(guī)銀電極相比，發(fā)現腺嘌呤具更好的反應可逆性和高的信噪比響應，從而能大大地提高了銀電極對腺嘌呤的測定靈敏度。采用在膜微孔中控制電化學沉積金，制備了一種

13、金納米組合電極。通過對所制備電極的電化學表征、及其在實際樣品中的測定方法研究，表明該微孔薄膜修飾電極具有超微電極的特征，并且擁有制備方法簡單、性能穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性好的特點。該研究為PS-b-PAA作為功能修飾材料在電化學領域中超微電極的制備與應用提供一條新的途徑。在單納米電極與超微組合電極的制備對照研究中，一種傳統的單納米電極的制備方法也被很好地改進。微米級鉑絲經化學刻蝕后，首次使用慢速循環(huán)伏安掃描，可控電化學沉積陽極電泳漆，經加

14、熱烘烤，漆層收縮，納米級鉑絲活性尖端露出。按需要可反復控制該操作，從而制得可控直徑的納米電極。該法可以克服傳統電泳漆固化易留下小針孔的缺陷。根據電極在鐵氰化鉀溶液中的理想的極限穩(wěn)態(tài)電流曲線，確定了納米鉑電極的大小，制備的納米鉑電極半徑從幾百到幾個納米。 四、聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物自組裝膜制備納米微孔電極及其生物樣品中尿酸含量的測定 利用實驗室合成的聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物，在玻碳電極表面自組裝成膜，制備了一種具有超

15、微電極特征的納米級微孔碳電極，并且建立了在中性條件下實現選擇性測定生物樣品中的UA的分析方法。實驗結果表明，在0.10 mol/LKH2PO4和NazHPO4混合磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.86，PBS)中，由于UA在納米微孔碳電極和納米孔功能化的PAA微環(huán)境中存在弱吸附，并發(fā)生快速電化學反應，不僅使抗壞血酸(AA)的響應電流大大下降，而且還使UA和AA的氧化電位差由常規(guī)電極的73 mV拉大到330 mV，從而有效地抑制了測定體系中共存的