中溫固體氧化物燃料電池La-,1-x-Sr-,x-Co-,y-Fe-,1-y-O-,3-陰極制備與性能研究.pdf

1、鍶、鐵摻雜的鈷酸鑭類(La1-xSrXCoyFe1-yO3，LSCF)鈣鈦礦結構材料具有高氧離子自擴散系數，良好的電子和氧離子混合導電能力，是一種優(yōu)良的氧還原催化劑，非常適合作為固體氧化物燃料電池的陰極材料。除了LSCF元素組成對性能有著重要影響之外，初始粉體微觀形貌以及電極的微觀結構對電化學性能也有著非常重要的影響。而粉體合成方法直接決定了粉體的微觀形貌，并對電極微觀結構也有著重要影響。因此，本文從研究LSCF粉體的合成方法出發(fā)，將微

2、波引入到LSCF的合成和電極燒結過程中，提出了一種理想的快速高效合成方法——微波溶膠凝膠法；在此基礎上，用極化曲線、電化學阻抗譜和單電池等實驗手段，比較研究了LSCF電極、LSCF—GDC復合電極和LSCF—GDC梯度電極三種電極結構的電化學性能及其影響因素，初步分析它們的氧還原反應動力學過程。主要研究結果如下：
　　 ⑴提出了微波溶膠凝膠法(微波法)合成LSCF粉體，嘗試使用了微波燒結法制備LSCF電極。采用微波法合成了LSC

3、F納米粉體，借助x-射線熒光探針、x-射線衍射、傅立葉紅外、BET、掃描電鏡和透射電鏡等分析手段對材料性能和反應過程進行了分析。初步將LSCF形成過程分為下面幾個階段：在反應初期，LSCF相主要由硝酸鹽反應生成；除硝酸鍶之外的其它硝酸鹽同時分解成為相應的氧化物，這些剛分解形成的氧化物呈無定形狀態(tài)；硝酸鍶與有機物分解產生的二氧化碳生成比較穩(wěn)定的碳酸鍶；在反應中后期，LSCF相主要由碳酸鍶與其它金屬氧化物之間相互發(fā)生固相反應生成。采用正交實

4、驗分析了混合液初始濃度，PVA加入量，微波處理時間和微波處理功率對合成粉體比表面積的影響。結果發(fā)現，微波處理時間對比表面積影響最大，表面活性劑影響次之，微波功率影響較小，而混合液初始濃度基本沒有影響。在’700W微波功率下，輻射35min可制備出比表面積為38．9(m2/g)，粒度為23nm，粒徑分布在16nm范圍內的納米粉體。
　　 ⑵采用極化曲線、電化學阻抗等方法比較研究了LSCF電極、LSCF—GDC復合電極和LSCF-G

5、DC梯度電極的電化學性能。實驗發(fā)現，復合電極(800℃，RD=0．03～0．06Ω·cm2)具有最小的極化電阻，梯度電極(800℃，Rp=0．061～0．085Ω·cm2)次之，LSCF電極(800℃，Rp=0．13Ω·cm2)極化電阻最大。與相同條件下的La1-xSrXMnO3(LSM)電極比較后發(fā)現，LSCF陰極的極化電阻比LSM電極要小10倍左右。GDC摻混在一定程度上降低了LSCF電極的極化電阻，但降低幅度只有25％～50％，這

6、與LSM電極極化電阻是摻雜YSZ的LSM—Yxz復合電極的10倍相比，優(yōu)化效果不是很明顯。計算比較了LSCF和LSM的三相線長度，900℃時，LSM電極的三相線長度為0．12μm，而LSCF電極為8．6μm。也就是說，對LSM電極，電化學反應基本就發(fā)生在電極/電解質界面的幾個分子層內，而LSCF電極反應可以深入到電極內部近10個微米的范圍內。當添加GDC制成LSCF—GDC復合電極后，三相線長度基本不變。而YSZ摻混的LSM—YSZ復合

7、電極三相反應線長度由原來的0．12μm提高到了6．5μm。由三相線長度及其變化可以初步解釋LSM和LSCF電極在分別使用YSZ和GDC摻混后性能的變化趨勢。根據極化電阻與溫度的阿累尼烏斯關系，可計算相應電極上氧還原反應的表觀活化能分別為LSCF電極的1．53eV(P．Murray，1．63eV)，LSCF—GDC20復合電極的1．54eV(P．Murray，1．62eV)，LSCF—GDC40復合電極的1．47eV(P．Murray，1

8、．69eV)，LSCF—GDC60復合電極的1．53eV(P．Murrav，1．30eV)，LSCF—GDC80復合電極的1．49eV，與P．Murrav研究結果接近。研究發(fā)現，隨著溫度升高，交換電流密度增大。溫度每升高10K，交換電流密度就增大1～3倍，與范霍夫(Vant Hoff)近似規(guī)律有類似規(guī)律。隨著GDC摻混量的增加，交換電流密度呈先升后降趨勢。800℃下，LSCF陰極的交換電流密度69．14mA/cm2，相應復合電極的交換電

9、流密度分別為147．66mA/cm2，77．90m．A/cm2，57．19mA/cm2，28．79mA/cm2。
　　 ⑶研究了GDC含量對復合電極性能的影響。隨著GDC的增加，極化電阻先降后升。當GDC摻雜量在20～40％時，復合電極具有最低的極化電阻。交換電流密度隨GDC含量的變化與極化電阻有類似的規(guī)律。不同的是，交換電流的最大值出現在20％的GDC摻雜。顯然，摻混一定的GDC可提高電極性能，其最佳GDC摻雜量在20～40w

10、t％之間。
　　 ⑷從理論和實驗兩個方面對偏置電壓影響進行了分析。研究發(fā)現，電解質電阻和導電活化能基本不隨偏置電壓的變化而變化；在大偏置電壓下，偏置電壓與電極極化電阻的對數(1nRP)之間具有線性關系，而在小偏置電壓下，Rp基本不受偏置電壓影響，同時，電極反應的導電活化能隨偏置電壓的增大而逐漸減小。顯然，偏置電壓對電化學反應的影響主要是通過影響界面雙電層電場，進而影響反應活化能來實現的。也就是說，偏置電壓變化只對容抗有影響，而對