生物降解性液晶高分子材料的合成與性能研究.pdf

1、作為生物降解高分子材料，脂肪族聚酯由于其良好的生物降解性而受到人們的普遍關(guān)注。然而，隨著研究的不斷深入，脂肪族聚酯也暴露出了自身的一些缺點，如熱穩(wěn)定性不高，力學(xué)加工性能不好等，這些因素都制約了其進一步發(fā)展及應(yīng)用。在脂肪族聚酯主鏈上引入芳香族鏈段，合成出脂肪族.芳香族共聚酯，成為解決這一問題的有效途徑。這類共聚酯能夠結(jié)合脂肪族聚酯良好的生物降解性及芳香族聚酯良好的熱性能和力學(xué)性能。 眾所周知，主鏈型熱致液晶高分子有著比普通芳香族聚

2、酯更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、加工性能和自增強的力學(xué)性能。然而，溶解性差、熔點高、不易降解等弊端限制了液晶高分子在生物降解材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)生物降解性液晶高分子材料便受到了人們的廣泛關(guān)注并就成為近年來的研究熱點。在這種背景下，我們開展了這方面的研究工作，并以此作為本論文的主要內(nèi)容。其基本思想為，在脂肪族聚酯主鏈中加入芳香族液晶組分，結(jié)合脂肪族鏈段的生物降解性及芳香族鏈段的液晶性，所得的脂肪族一液晶共聚物應(yīng)具有良好的熱性能、力學(xué)性能，并保

3、持一定的生物降解性能。 首先，為了增強脂肪族聚酯PBS的熱性能和彈性拉伸性能，我們開發(fā)了一種新型的液晶單體MTB，并將其作為共聚組分引入到PBS主鏈中，利用熔融縮聚法合成了一系列具有潛在生物降解性的脂肪族.液晶共聚酯。我們利用1H-NMR，DSC，TGA，XRD，PLM等方法對共聚物進行了結(jié)構(gòu)及性能表征，并通過改變MTB液晶組分的含量，考察了液晶鏈段對共聚產(chǎn)物熱性能、力學(xué)性能、降解性能、以及液晶相的影響。研究結(jié)果表明，隨著剛性液

4、晶組分的加入，共聚物的熱穩(wěn)定性、彈性拉伸性能得到了增強，熔點、相對結(jié)晶度、降解性能降低。共聚酯P100在熱臺偏光顯微鏡下能夠顯示出向列態(tài)紋影織構(gòu)。 由于脂肪族官能團與芳香族官能團之間參與聚合反應(yīng)的活性較低，其聚合度受到限制，這就使得通過熔融聚合法合成的脂肪族-液晶共聚物不易達到實際應(yīng)用中需要的分子量。因此，我們以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為擴鏈劑，分別采用熔融擴鏈法和溶液擴鏈法對端羥基脂肪族一液晶共聚酯進行擴鏈反應(yīng)，分析擴鏈

5、劑用量、催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對共聚物擴鏈反應(yīng)的影響，對擴鏈產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)及性能表征，以比較擴鏈反應(yīng)前后共聚物在分子量、熱性能、力學(xué)性能、降解性能等方面的變化，并闡明擴鏈反應(yīng)機理，分析共聚物的結(jié)晶形貌。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度及擴鏈劑用量的增加可以加速擴鏈反應(yīng)的進行，但同時產(chǎn)物易發(fā)生交聯(lián)等副反應(yīng)；催化劑DBTDL存在下，擴鏈產(chǎn)物的分子量明顯提高，從而增強了聚合物的拉伸強度；擴鏈后共聚酯的熔點、相對結(jié)晶度、降解性有所降低?？勺鳛樯镝t(yī)用

6、材料的聚合物除了要有一定的生物降解性能外，其組成單元還需要是生物機體本身所具有的代謝物。阿魏酸(FA)、對羥基苯甲酸(HBA)、乳酸(LA)都是人體的正常代謝物，并已被證實對人體無毒副作用，并具備良好的生物相容性。我們以阿魏酸作為生物液晶單體，在乙酸酐溶液中將其均聚或與對羥基苯甲酸、乳酸共聚，制備出一系列的具有生物降解性及光學(xué)活性的液晶聚合物。實驗證明，適當增加共聚組分中乳酸的含量，可以改善共聚物的溶解性和生物降解性能，并保持其液晶性。

7、此外，所得共聚物能夠在含蛋白酶K的磷酸鹽緩沖溶液(pH 7.2)中降解。由于阿魏酸中雙鍵的引入，共聚物因此具有了一定的光學(xué)活性，能夠在常溫紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。 另外，我們還分別合成了兩種端羥基液晶預(yù)聚物MD、FBH，并通過溶液聚合反應(yīng)，在“鏈接劑”HDI的作用下，將其與端羥基聚乳酸連接，合成出兩組脂肪族.液晶嵌段共聚物。我們通過改變脂肪族鏈段與液晶鏈段的配比，來探討液晶鏈段對共聚物熱性能、結(jié)晶性、力學(xué)性能、降解性能、織態(tài)結(jié)