離子界面反應(yīng)對(duì)土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性及微結(jié)構(gòu)特征的影響機(jī)制.pdf

1、土壤團(tuán)聚體在調(diào)節(jié)土壤性質(zhì)、肥力與生態(tài)功能中扮演著重要的角色，其穩(wěn)定性不僅與諸多土壤性質(zhì)與過程（如水分入滲，碳氮循環(huán)，可耕性等）息息相關(guān)，而且也與很多環(huán)境問題（如水土流失，農(nóng)田面源污染，水體富營(yíng)養(yǎng)化等）緊密聯(lián)系。盡管如此，目前對(duì)降水引發(fā)土壤團(tuán)聚體破碎的深層次科學(xué)基礎(chǔ)還有待進(jìn)一步揭示。人們普遍認(rèn)為土壤團(tuán)聚體破壞主要靠雨滴的打擊、流水剪切力、閉蓄空氣壓力、礦物膨脹和滲透壓作用。然而，新近的關(guān)于膠體顆粒相互作用的一些研究似乎表明，這些被廣泛接受

2、的理論可能僅僅反映了土壤團(tuán)聚體破壞的表象。與雨滴打擊等外力作用相比，介觀尺度（10-9-10-6 m）上土壤膠體顆粒間的內(nèi)力作用，如靜電斥力，分子引力和水合斥力可能在團(tuán)聚體水穩(wěn)定中扮演著更加重要的角色。與此同時(shí)，膠體顆粒間相互作用不僅受到離子濃度，化合價(jià)，pH等因素的影響，而且也會(huì)受到離子種類的影響。在膠體體系中，同價(jià)態(tài)不同離子種類所表現(xiàn)出的不同效應(yīng)稱為離子的特異性效應(yīng)。近十年來(lái)，有關(guān)離子特異性效應(yīng)的研究引起了物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)及地球

3、科學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，并認(rèn)為“該效應(yīng)下蘊(yùn)藏著重大科學(xué)基礎(chǔ)”，“其重要性不亞于孟德爾遺傳定律在生物學(xué)中的地位”。然而目前有關(guān)離子特異性效應(yīng)發(fā)生的內(nèi)在本質(zhì)仍不清楚。離子特異性效應(yīng)發(fā)生于離子與膠體顆粒界面之間，它必然會(huì)影響到土壤膠體顆粒間的相互作用，進(jìn)而對(duì)土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)特征造成影響。
　　因此，本研究從分析介觀尺度下膠體顆粒間相互作用出發(fā)，首先，通過定量計(jì)算土壤顆粒間的相互作用力及其對(duì)團(tuán)聚體穩(wěn)定性影響，明確了土壤內(nèi)力作

4、用對(duì)團(tuán)聚穩(wěn)定性的重要性；其次，系統(tǒng)研究了離子特異性效應(yīng)對(duì)土壤團(tuán)聚體水穩(wěn)定的影響，揭示了土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性中離子特異性效應(yīng)發(fā)生的本質(zhì)—“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用，該作用導(dǎo)致土壤顆粒表面附近的離子發(fā)生強(qiáng)烈極化—非經(jīng)典極化，同時(shí)這種強(qiáng)極化作用反過來(lái)影響了土壤中的電場(chǎng)。第三，通過對(duì)比試驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算所得離子的偶極矩大小，定量分析了離子的非經(jīng)典極化作用對(duì)團(tuán)聚體水穩(wěn)定的影響；第四，實(shí)現(xiàn)了考慮“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用后不同體系下表面電位和靜電斥力的

5、定量計(jì)算，彌補(bǔ)了經(jīng)典Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論未能包含離子特異性效應(yīng)的不足；第五，通過聯(lián)用原子力表面分析技術(shù)和氣體吸附法，考察了納米尺度上離子界面反應(yīng)對(duì)顆粒微結(jié)構(gòu)特征的影響。通過上述研究闡明了離子界面反應(yīng)對(duì)土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性及微結(jié)構(gòu)特征的影響機(jī)制。本研究取得的主要結(jié)果如下：
　　（1）土壤顆粒相互作用力的定量計(jì)算表明，降雨引發(fā)土壤團(tuán)聚體破壞的主要作用力并非來(lái)自于雨滴撞擊等外力作用

6、，而是來(lái)自于土粒間的各內(nèi)在相互作用力。通過顆粒表面性質(zhì)聯(lián)合測(cè)定法，獲得了土壤或礦物顆粒表面電荷數(shù)量、比表面積、表面電位、表面電場(chǎng)強(qiáng)度等電化學(xué)參數(shù)?；诮?jīng)典理論定量計(jì)算了顆粒間的靜電斥力，水合斥力和范德華引力的分布及大小。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：土壤或礦物表面電場(chǎng)強(qiáng)度可高達(dá)108 V m-1，這意味著表面強(qiáng)電場(chǎng)作用將會(huì)對(duì)土壤系列性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。同時(shí)，土壤顆粒表面電位及電場(chǎng)強(qiáng)度深受本體溶液中電解質(zhì)濃度及化合價(jià)的影響。通過計(jì)算進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)土壤顆粒間的靜電斥

7、力，水合斥力和范德華引力可高達(dá)數(shù)百個(gè)大氣壓，該作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于雨滴打擊等外力作用（<3 atm），表明僅靠雨滴打擊作用并不能使團(tuán)聚體發(fā)生破壞?；诶碚摲治隹芍?，在整個(gè)土壤顆粒相互作用過程中，范德華力作為引力使團(tuán)聚體趨于穩(wěn)定，而靜電斥力和水合斥力則使團(tuán)聚體發(fā)生分散。當(dāng)顆粒間距離小于1.5-2 nm，此時(shí)水合斥力是團(tuán)聚體破碎的主要推動(dòng)力；當(dāng)顆粒間距離大于2 nm后，靜電排斥力為主要推動(dòng)力。
　?。?）闡明了顆粒間相互作用力與土壤團(tuán)聚體穩(wěn)

8、定性的關(guān)系。水合斥力在團(tuán)聚體膨脹過程中扮演著重要的角色，如果沒有該作用力，團(tuán)聚體浸入水后將不會(huì)發(fā)生分散。而靜電斥力決定了團(tuán)聚體破壞的方式，即爆裂或分散，這進(jìn)一步會(huì)影響到團(tuán)聚體破壞后微顆粒的釋放量。土壤團(tuán)聚體由爆裂到分散，分散到膨脹過程發(fā)生時(shí)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的電位值分別為-207.0和-146.4 mV；粘土團(tuán)聚體發(fā)生類似過程時(shí)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的電位值分別為-179.7和-94.1 mV。同時(shí)獲得了團(tuán)聚體爆裂時(shí)的臨界電位值。當(dāng)表面電位值（絕對(duì)值）大于臨界電位

9、后，繼續(xù)增加表面電位并不能顯著增加顆粒間的相互作用力而導(dǎo)致團(tuán)聚體進(jìn)一步發(fā)生明顯的爆裂。土壤和粘土團(tuán)聚體發(fā)生爆裂時(shí)的臨界電位分別為-207.0和-179.7 mV。
　?。?）探討了宏觀上土壤大團(tuán)聚體穩(wěn)定性與微觀上膠體顆粒穩(wěn)定性之間的聯(lián)系。發(fā)現(xiàn)土壤電場(chǎng)作用對(duì)團(tuán)聚體穩(wěn)定性和膠體懸液穩(wěn)定性具有重要的影響，隨著表面電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，土壤團(tuán)聚體的水穩(wěn)定性降低，而土壤膠體懸液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，反之亦然。與一價(jià)離子相比，二價(jià)離子具有更強(qiáng)的屏蔽表面電場(chǎng)

10、的能力，因此其維系團(tuán)聚體穩(wěn)定性或使膠體顆粒聚沉的能力更強(qiáng)。通過動(dòng)態(tài)光散射試驗(yàn)測(cè)得了不同體系下膠體顆粒的臨界聚沉濃度（CCC），進(jìn)一步分析得出土壤團(tuán)聚體臨界破碎或分散濃度（CBC），即 Na/Mg離子飽和粘土和土壤團(tuán)聚體的CBC值分別為72.1/1.6和247.9/4.56 mmol L-1，該臨界濃度所對(duì)應(yīng)的電位值依次為-110/-104,-129/-117 mV。顯然，無(wú)論是粘土團(tuán)聚體還是土壤團(tuán)聚體，不管其顆粒表面吸附鈉離子還是鎂離子

11、，兩種團(tuán)聚體分散時(shí)所對(duì)應(yīng)的臨界電位幾乎相等，這進(jìn)一步充分說明土壤電場(chǎng)作用對(duì)團(tuán)聚體水穩(wěn)定性及膠體顆粒的凝聚具有重要的作用。
　?。?）系統(tǒng)地研究了堿金屬離子特異性效應(yīng)對(duì)粘土團(tuán)聚體水穩(wěn)定性的影響，揭示了團(tuán)聚體穩(wěn)定性中離子特異性效應(yīng)產(chǎn)生的本質(zhì)—“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用。通過對(duì)不同離子體系下粘土團(tuán)聚體水穩(wěn)定性的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)離子特異性效應(yīng)對(duì)團(tuán)聚體穩(wěn)定性具有重要影響。粘土團(tuán)聚體的水穩(wěn)定性表現(xiàn)出Cs+>K+>Na+>Li+，同時(shí)這種穩(wěn)定性差異隨

12、著電解質(zhì)濃度的降低，顆粒表面電位的升高，表面電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大。現(xiàn)有的相關(guān)研究認(rèn)為，離子大小、水化作用或離子的色散力作用（量子漲落）可能是離子特異性效應(yīng)發(fā)生的本質(zhì)，然而這些作用機(jī)制多在高電解質(zhì)濃度條件下才發(fā)生作用，也就是說低電解質(zhì)濃度條件下離子特異性效應(yīng)并不會(huì)發(fā)生。顯然，前述這些作用機(jī)制并不能對(duì)本試驗(yàn)結(jié)果做出合理解釋?？紤]顆粒表面強(qiáng)電場(chǎng)作用，當(dāng)離子接近顆粒表面時(shí)，離子的量子漲落效應(yīng)將會(huì)被表面電場(chǎng)作用明顯放大而發(fā)生強(qiáng)極化作用，且隨電場(chǎng)強(qiáng)

13、度的增強(qiáng)這種作用將愈加明顯。因此，發(fā)生于界面附近的“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用可能是團(tuán)聚體水穩(wěn)定性中離子特異性效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)在本質(zhì)。
　　（5）定量表征了團(tuán)聚體水穩(wěn)定性中的離子特異性效應(yīng)。通過對(duì)比試驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算所得離子的偶極矩大小，發(fā)現(xiàn)發(fā)生強(qiáng)極化作用后離子的偶極矩（非經(jīng)典偶極矩）可達(dá)到該離子經(jīng)典偶極矩的104倍。以本體溶液濃度為10-4 mol L-1為例，各離子的非經(jīng)典偶極矩分別為194.4（Na+），801.4（K+），955

14、.1 D（Cs+），而對(duì)應(yīng)離子的經(jīng)典偶極矩僅為0.003313（Na+），0.01940（K+），0.05725 D（Cs+）；此外，離子的非經(jīng)典偶極矩隨著電解質(zhì)濃度的降低，表面電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大。以K體系為例，其非經(jīng)典偶極矩在不同濃度條件下為2846（10-5），801.4（10-4），215.9（10-3），53.74（10-2），7.308 D（10-1 mol L-1）。這充分說明強(qiáng)電場(chǎng)中離子的非經(jīng)典極化作用對(duì)團(tuán)聚體的穩(wěn)定性具

15、有重要的影響。
　?。?）考慮“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用后，實(shí)現(xiàn)了顆粒表面電位、表面電場(chǎng)強(qiáng)度及顆粒間靜電斥力的量化計(jì)算。經(jīng)典DLVO理論忽略了離子特異性效應(yīng)，因而不能準(zhǔn)確描述由于離子種類不同而帶來(lái)的系列結(jié)果差異。通過團(tuán)聚體穩(wěn)定性試驗(yàn)，建立了顆粒表面電位與團(tuán)聚體穩(wěn)定性之間的定量關(guān)系，進(jìn)而推求出不同離子類型條件下顆粒表面電位的實(shí)際大小。以電解質(zhì)濃度為0.001 mol L-1為例，當(dāng)考慮“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用后，Li+, Na+,

16、 K+和Cs+體系下粘土顆粒表面電位的實(shí)際值分別為-212,-198,-114和-93.8 mV。以實(shí)際土壤體系為例，當(dāng)考慮“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用后不同體系下土壤表面電場(chǎng)強(qiáng)度及顆粒間靜電排斥力大小可以定量描述，發(fā)現(xiàn)不同體系下表面電場(chǎng)強(qiáng)度及顆粒間靜電排斥力大小均表現(xiàn)為Na+> K+。顆粒表面電場(chǎng)越強(qiáng)，顆粒間的靜電排斥力越大，因而對(duì)應(yīng)的團(tuán)聚體穩(wěn)定性越低，這與不同體系下團(tuán)聚體穩(wěn)定性的試驗(yàn)結(jié)果一致。說明界面附近的“電場(chǎng)-量子漲落”耦合作用通

17、過對(duì)土壤顆粒間相互作用力的影響進(jìn)而影響團(tuán)聚體的穩(wěn)定性。
　?。?）聯(lián)用原子力表面分析技術(shù)和氣體吸附法，在納米尺度上研究了離子界面反應(yīng)對(duì)顆粒微結(jié)構(gòu)特征的影響。通過這兩種表面分析技術(shù)的聯(lián)用，不僅可以得到不同離子界面反應(yīng)后顆粒的比表面積，以及納米尺度上的表面形貌特征，而且還可以獲取不同體系下顆粒表面粗糙度及不規(guī)則程度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同體系下顆粒物質(zhì)的比表面積、總孔體積及分形維數(shù)均表現(xiàn)為Cs+>K+>Na+>Li+。通過原子力顯微鏡技術(shù)初步分

18、析可知，不同體系下顆粒表面粗糙度表現(xiàn)為Cs+> K+> Na+>Li+。說明不同離子與顆粒表面相互作用后，能夠?qū)е录{米尺度上顆粒形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這主要是由于不同離子界面反應(yīng)影響了土粒間的相互作用力，從而影響了土粒間的相互作用方式與強(qiáng)度，進(jìn)而對(duì)土壤微結(jié)構(gòu)形成特征產(chǎn)生了影響。
　　基于上述結(jié)果，我們得出如下三點(diǎn)重要結(jié)論：（1）當(dāng)降水進(jìn)入土壤后，土壤電解質(zhì)立即被稀釋，于是在極其短的時(shí)間內(nèi)土粒周圍電場(chǎng)由“零”迅速提高到每米數(shù)億伏特，該電

19、場(chǎng)繼而在土粒間形成高達(dá)100 Mpa以上的靜電排斥壓與水合排斥壓，并借助于該強(qiáng)大的排斥壓使團(tuán)聚體在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生爆裂式破碎。團(tuán)聚體破碎后，由于土粒間的平均距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子力的力程范圍，土粒間的長(zhǎng)程分子引力降低至零，此時(shí)土粒才可借助雨滴撞擊等外力擾動(dòng)作用使其分散于懸液，并導(dǎo)致了土壤團(tuán)聚體的最終解體。由于從雨滴進(jìn)入土壤到團(tuán)聚體發(fā)生上述破碎過程的時(shí)間間隔極短，導(dǎo)致人們誤認(rèn)為是雨滴直接擊碎了團(tuán)聚體；（2）土粒表面電荷、土壤電解質(zhì)構(gòu)成和土壤水分