機(jī)械合金化制備非平衡相及其表征的研究.pdf

1、自從機(jī)械合金化技術(shù)被開(kāi)發(fā)，特別是被廣泛用于制備非平衡態(tài)材料以來(lái)，機(jī)械合金化技術(shù)的發(fā)展取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，它已經(jīng)發(fā)展成為一種基本的材料制備方法。盡管由于球磨介質(zhì)污染以及球磨機(jī)能量的限制，機(jī)械合金化技術(shù)目前在工業(yè)上還沒(méi)有用來(lái)大量制備材料，但是機(jī)械合金化過(guò)程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)狀態(tài)不同于平衡條件下的材料制備過(guò)程，這使得它可以制備常規(guī)條件下難以合成的許多材料和結(jié)構(gòu)。對(duì)機(jī)械合金化制備非平衡態(tài)材料的研究，既是對(duì)平衡條件下材料制備研究的補(bǔ)充，同時(shí)也有助于發(fā)

2、現(xiàn)具有獨(dú)特功能和特性的新材料和新結(jié)構(gòu)。采用機(jī)械合金化技術(shù)制備新材料和結(jié)構(gòu)是目前機(jī)械合金化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文采用機(jī)械合金化的方法，制備出了Al(B，N)和W5Sn固溶體、氮化硼亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)、碳化鉬高溫穩(wěn)定相以及Ni.Sn-P體系三元亞穩(wěn)新相，對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了不同體系在球磨作用下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程及其相應(yīng)的球磨反應(yīng)機(jī)制。同時(shí)對(duì)Ni-Sn-P體系三元亞穩(wěn)新相的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。本文主要取得以下研究成果： 1.對(duì)Al/BN混

3、合粉末在球磨過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Al/BN混合粉末在本實(shí)驗(yàn)條件下球磨并未生成化合物，而是形成了Al(B，N)固溶體，該固溶體在500℃左右失穩(wěn)分解。鑒于相關(guān)文獻(xiàn)中對(duì)BN在球磨過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化并沒(méi)有詳細(xì)報(bào)道，本文采用普適性Debye方程計(jì)算了不同晶粒大小六角BN的X射線衍射圖。結(jié)果表明，在球磨早期，由于六角BN容易發(fā)生解理，其晶粒細(xì)化效應(yīng)十分明顯，相比金屬組元，其衍射峰的寬化和強(qiáng)度下降要明顯的多。 2.六角BN

4、在球磨過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化特征目前在文獻(xiàn)報(bào)道中存在廣泛的爭(zhēng)議。為了消除BN與金屬組元在原子散射因子以及吸收系數(shù)上的差異影響，選取了六角氮化硼和立方氮化硼混合物體系，對(duì)其在球磨作用下的結(jié)構(gòu)變化過(guò)程進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)中觀察到h-BN的(002)衍射峰寬化、強(qiáng)度減弱以及峰位向低角度方向移動(dòng)，這主要是由于形成亂層結(jié)構(gòu)t-BN引起的。為了更進(jìn)一步理解t-BN的結(jié)構(gòu)，我們引入了六角面間的旋轉(zhuǎn)、平移、彎曲、面間距變化以及原子位置沿(002)面法線方向的波動(dòng)

5、等參數(shù)來(lái)描述其結(jié)構(gòu)，并對(duì)不同參數(shù)下的XRD圖進(jìn)行了計(jì)算，同時(shí)討論了上述因素對(duì)t-BN的XRD圖的影響。 3.W和Sn的熔點(diǎn)相差3175℃，同時(shí)W的熔點(diǎn)甚至超過(guò)Sn的沸點(diǎn)(2603℃)，目前尚未見(jiàn)有關(guān)W-Sn化合物的報(bào)道。采用機(jī)械合金化方法制備了W5-Sn體系固溶體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)球磨40小時(shí)后產(chǎn)物的X射線衍射圖顯示為單一的BCC相。通過(guò)理論分析和X射線衍射圖的計(jì)算模擬，證實(shí)了該球磨產(chǎn)物是W5Sn固溶體，而不是納米共格層狀復(fù)合物或納米晶

6、鎢錫復(fù)合物。熱分析表明該固溶體在800℃～1000℃溫度范圍內(nèi)分解，固溶體在900℃下退火1小時(shí)后發(fā)現(xiàn)有錫分解析出。 4，目前已見(jiàn)報(bào)道的各種碳化鉬均為熱力學(xué)平衡相，本文在對(duì)MoO3-2Al-x0C(x=0.5，1.0，1.25，1.5，1.75，2.0)體系的機(jī)械合金化研究過(guò)程中在室溫下獲得了高溫穩(wěn)定相η--MO3C2。MoO3-2Al-xC(x=0.5，1.0，1.25，1.5，1.75，2.0)體系球磨后的產(chǎn)物包括：Al2O

7、3、Mo、β-Mo2C和η-Mo3C2。隨著碳含量的增加，MoO3反應(yīng)后的主要還原產(chǎn)物依次由Mo過(guò)渡到β-Mo2C，再到η-Mo3C2。文中根據(jù)自蔓延反應(yīng)理論計(jì)算了不同碳含量下反應(yīng)的絕熱燃燒溫度，證實(shí)了該球磨反應(yīng)過(guò)程為機(jī)械誘導(dǎo)自蔓延反應(yīng)過(guò)程。隨著碳含量的增加，反應(yīng)點(diǎn)燃時(shí)間增加，從而改變了體系熱力學(xué)狀態(tài)，從而使得體系的反應(yīng)產(chǎn)物有所不同。研究發(fā)現(xiàn)高溫穩(wěn)定相η-Mo3C2在惰性氣氛下在400～900℃溫度范圍內(nèi)逐步轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的β-Mo2C。η

8、-Mo3C2在空氣中360℃即開(kāi)始氧化，氧化產(chǎn)物為MoO3。 Ni-Sn-P體系用傳統(tǒng)的熔煉方法制備材料時(shí)，目前只有六角Ni3SnP和正交Ni2SnP的報(bào)道。本文采用機(jī)械合金化的方法合成了三種新相，這些新相目前未見(jiàn)報(bào)道。文中對(duì)三種新相的點(diǎn)陣參數(shù)采用Rietveld方法進(jìn)行了擬合，同時(shí)對(duì)它們的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。此外對(duì)三種新相作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ni2-Sn-P組分球磨24小時(shí)后產(chǎn)物中的四方相具