不同結構TiO-,2--SiO-,2-納米復合氧化物的制備、表征和比較性研究.pdf

1、鈦硅納米復合氧化物由于具有優(yōu)異的催化活性、光催化活性、光致親水性、及光電轉換等特性，己成為近年催化、光催化、太陽能電池、光學集成等領域的研究熱點。但是到目前為止，導致鈦硅納米復合氧化物產(chǎn)生催化、光催化活性的具體結構并不十分清楚。因此有必要對鈦硅納米復合氧化物的結構及形成機理做出全面深入細致的研究，為進一步控制鈦硅納米復合氧化物的結構和性質、探明鈦硅納米復合氧化物的催化/光催化機理，加深其在太陽能電池等高科技領域的應用提供可靠的依據(jù)。

2、 為此，本論文首次設計了三種溶膠凝膠工藝路線，并制備出三種結構的鈦硅納米復合氧化物粉體，鈦包硅、硅包鈦和鈦硅均勻混合結構(按溶膠凝膠形成的復合結構分)，其中SiO2含量為10-40 mo1％，熱處理溫度為773-1273 K，然后利用SEM、HRTEM、EDS、XRD及XPS等表征方法，首次以比較的方式，系統(tǒng)的分析了不同制備工藝路線制備的鈦硅納米復合氧化物的表面結構和微結構隨SiO2含量和熱處理溫度的變化。在本實驗范圍內研究發(fā)現(xiàn)Ti

3、/Si原子的熱擴散是導致鈦硅納米復合氧化物結構發(fā)生變化的主要原因，這主要表現(xiàn)在: (1)隨熱處理溫度升高，硅原子向復合氧化物粉體表面富集，鈦原子向粉體顆粒內部聚積。這導致溶膠凝膠過程中形成的三種不同復合結構的鈦硅納米復合氧化物粉體顆粒在熱處理過程中均趨向形成新的殼(富硅富氧)-核(富鈦)結構，從而導致粉體顆粒表面向下4-5 nm可能為一雙層結構:即第一層為富氧層，第二層為SiOx/TiOy(x，y<2)層。表面多余的氧可能來自化

4、學吸附水。第二層出現(xiàn)的鈦和硅的低價氧化物可能是由Ti4+和Si4+的熱散及再分配引起的，而這種熱散可能與Ti4+和Si4+之間的強相互作用有關。 (2)三種復合結構中的SiO2均有效的抑制了納米晶TiO2晶粒增長和相變(銳鈦相向金紅石相)，而且這種抑制作用不但與SiO2含量和熱處理溫度有關，而且與復合結構有關。在相同條件下，與其它兩個結構相比，均勻混合結構中納米晶TiO2粒徑最小，金紅石相含量最低。 (3)納米晶TiO2

5、中可能存在相當數(shù)量的Si原子和氧空位，而且Si原子作為間隙陽離子和置換陽離子可能同時存在于TiO2晶格中引起晶格畸變。溫度相同，SiO2含量增加可導致納米晶TiO2晶界原子排列混亂、晶格畸變增大、晶格缺陷增多。SiO2含量相同，熱處理溫度升高可導致銳鈦相納米晶TiO2晶胞的四方性(即c0/a0)增大。復合物中銳鈦相納米晶TiO2的晶胞體積總體小于純納米晶TiO2的晶胞體積。復合結構不同，晶胞體積隨溫度的變化趨勢不同。 (4)可能

6、的TiO2晶粒增長機理:復合物中銳鈦相納米晶TiO2的粒徑、粒徑分布及晶粒分散程度很可能取決于TiO2晶格應變的變化，而這種應變的變化是主要由Si原子進入納米晶TiO2晶格引起的。Si原子作為置換陽離子進入銳鈦相納米晶TiO2中并形成Ti-O-Si鏈可導致納米晶TiO2晶胞體積縮小，并進一步抑制TiO2晶粒的增長。當復合物中納米晶TiO2晶格應變或晶胞體積隨熱處理溫度變化較小時，納米晶TiO2粒徑最小。 (5)可能的TiO2相變