摻雜改性對鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料性能的影響.pdf

1、壓電陶瓷是重要的高技術(shù)功能陶瓷材料，它在電子和微電子裝置上都有廣泛的應(yīng)用。自從上個世紀(jì)五十年代發(fā)現(xiàn)鋯鈦酸鉛壓電陶瓷以來，實用的壓電陶瓷材料大部分是以鋯鈦酸鉛或者鈮鎂酸鉛為代表的二元、三元系材料。這些陶瓷的主要成分是PbO，PbO含量高達70％以上。PbO是一種有毒的物質(zhì)，特別是在燒結(jié)溫度下，PbO揮發(fā)較重。鉛基陶瓷在生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中都給人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強和社會可持續(xù)發(fā)展的需求，研究新

2、型環(huán)境友好的壓電陶瓷材料已經(jīng)成為世界發(fā)達國家致力研發(fā)的熱點材料之一。2001年歐洲議會通過了關(guān)于“電器和電子設(shè)備中限制有害物質(zhì)”的法令，并定于2008年實施。我國信息產(chǎn)業(yè)部也擬定了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，并已于2006年7月1日實施執(zhí)行。在被限制使用的物質(zhì)之中鉛排名第一。為此，歐洲、美國、日本以及我國都開始了無鉛壓電陶瓷的研究與開發(fā)，并且逐年提高對研制無鉛壓電陶瓷的支持力度。但是無鉛壓電材料和器件的研究基礎(chǔ)薄弱，而且目前無鉛壓

3、電陶瓷的性能與PZT壓電陶瓷有較大差距。因此，研制無鉛化壓電陶瓷，研究環(huán)境協(xié)調(diào)性好的壓電材料及其制品是關(guān)系到我國電子技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的緊迫任務(wù)。 在第一章中，首先介紹了壓電材料的研究歷史、研究背景以及分類，詳細(xì)闡述了壓電效應(yīng)的機理。由于壓電陶瓷材料全部來自于鐵電材料，所以對鐵電體的微觀機制及其特點作了詳細(xì)介紹。壓電陶瓷就是經(jīng)過人工極化處理的鐵電陶瓷，極化過程對于壓電陶瓷來說至關(guān)重要，文中分別對極化電場、溫度和時間的作用進行了較詳細(xì)

4、敘述。然后文章回顧了無鉛壓電陶瓷材料的研究進展，并對目前主要的無鉛壓電陶瓷材料作了如下分類：鈮酸鹽系列無鉛壓電陶瓷(簡稱NKN或者KNN)、含鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鈉系列無鉛壓電陶瓷、鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷和BaTiO3基無鉛壓電陶瓷。在以上無鉛壓電陶瓷材料中，鈮酸鹽系列無鉛壓電陶瓷因其具有優(yōu)異的壓電活性而備受關(guān)注，但是鈮酸鹽陶瓷具有難以燒結(jié)的缺點。隨著對無鉛壓電陶瓷研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)控制煅燒、燒結(jié)溫度，改善制備工藝，改變陶瓷

5、成分化學(xué)計量比，控制原料粉料的尺寸等都可以獲得高密度的NKN陶瓷，其壓電性能也獲得了一定程度的提高。在這些改性實驗中，最常用的是同價替代，即A位引入Li元素，B位引入Ta、Sb元素。在這一方面近幾年研究者們已經(jīng)做了大量的研究工作，并取得了很大進展，本文在這方面也做了部分研究工作。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的一個重要特點是A位置和B位置上的離子可被電價與半徑不同的各類離子在相當(dāng)寬的濃度范圍內(nèi)單獨或者復(fù)合取代，從而可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的性能以適應(yīng)不同

6、場合的要求。這方面的研究目前還較少，目前的研究主要集中在堿土元素對A位堿元素的施主摻雜和堿土元素對鈦酸鹽的摻雜，稀土元素及變價元素的摻雜改性的研究工作還很少。本文首先研究了Li等價取代A位元素、Ta、Sb等價取代B位元素對NKN無鉛壓電陶瓷材料的影響，制備出高居里點、高壓電活性的無鉛壓電陶瓷樣品。鑒于NKN基無鉛壓電陶瓷材料難燒結(jié)的缺點，本文重點研究了稀土元素Ce、Pr、Nd以及變價元素W摻雜對NKN無鉛壓電陶瓷材料在制備工藝、物理性質(zhì)

7、、壓電性能、介電性質(zhì)方面的影響，尋找出了優(yōu)化NKN無鉛壓電陶瓷燒結(jié)條件的方法，將其狹窄的燒結(jié)溫度范圍從10℃擴展到40℃，并顯著地提高了壓電陶瓷樣品的時間穩(wěn)定性，為NKN基無鉛壓電陶瓷材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論和實驗基礎(chǔ)。 在第二章研究了同價A位Li替代對NKN無鉛壓電陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)、壓電、介電性質(zhì)的影響。實驗研究證實了在Li摻雜NKN基無鉛壓電陶瓷材料(簡稱NKLN)中正交-四方相準(zhǔn)同型相界的存在，并在該材料中第一次發(fā)現(xiàn)了

8、第二相鎢青銅相結(jié)構(gòu)的存在。并制備了性能優(yōu)異的NKLN無鉛壓電陶瓷樣品：d33=202-212pC/N，tgδ=1.7％-1.9％，kp=44.4％-46.8％，Tc=490℃-510℃較高的居里溫度和優(yōu)異的壓電性能表明NKLN無鉛壓電陶瓷材料是一種很有潛力的高溫?zé)o鉛壓電陶瓷材料。之后又研究了同價B位Ta替代和A位Li替代對NKN基無鉛壓電陶瓷材料的壓電、介電性質(zhì)的影響。實驗從X光衍射和介電譜溫入手，著重分析了相結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)了第二相存

9、在，探索出NKLNT無鉛壓電陶瓷材料的正交.四方相準(zhǔn)同型相界隨Li含量的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，少量的Ta的引入，增強了Li替位的效果，提高了NKLN無鉛壓電陶瓷材料的壓電性能。在0.053≤Ta含量≤0.057時，是NKN基無鉛壓電陶瓷的準(zhǔn)同型相界(MPB)，此時樣品的壓電性能很高，壓電應(yīng)變常數(shù)、機電耦合系數(shù)及損耗分別為d33=248pC/N，kp=49.3％，kt=49.1％，tgδ=1.96％。 在第三章中研究了同價元素Sb含

10、量的變化對(Li，Ta)摻雜NKN基無鉛壓電陶瓷材料(簡稱NKLNT)的相結(jié)構(gòu)、壓電、介電性質(zhì)的影響。通過調(diào)控Sb元素的含量，在正交相和贗立方相之間發(fā)現(xiàn)了類似于MPB的區(qū)域。在這個區(qū)域內(nèi)，制備出性能優(yōu)異的(Li，Sb，Ta)摻雜NKN基無鉛壓電陶瓷(簡稱NKLNST)樣品，壓電常數(shù)d33＞300pC/N，相對密度ρ≥94.6％，介電損耗tgδ≤4.4％，平面機電耦合系數(shù)kp≥49％，厚度機電耦合系數(shù)kt≥43％。優(yōu)異的壓電性能表明NKL

11、NST無鉛壓電陶瓷材料是一種極具潛力取代PZT的無鉛壓電陶瓷材料。 在等價替代研究的基礎(chǔ)上，在第四章中開始了對NKN基無鉛壓電陶瓷材料進行稀土摻雜的不等價改性研究工作。鑒于Li和Sb對NKN基無鉛壓電陶瓷材料的較大影響，研究了變價元素Ce對95NKN-5LiSbO3無鉛壓電陶瓷材料(簡稱NKLNS)的微觀結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、壓電性能以及老化率、防潮性能的影響。在燒結(jié)溫度、燒結(jié)前后的質(zhì)量損耗、壓電性能、微觀結(jié)構(gòu)等方面，得到了一些富有指

12、導(dǎo)意義的實驗規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，添加不同量的CeO2，NKLNS陶瓷樣品從制備工藝到電學(xué)性質(zhì)，都表現(xiàn)出很大的差異。本文從微觀結(jié)構(gòu)著手，詳細(xì)分析了造成這些差異的物理機制，制備出了高壓電常數(shù)(260pC/N)，低老化率和極強的防潮性能的NKLNS-xCeO2無鉛壓電陶瓷材料。 在第五章中，首先研究了稀土元素Ce和Na、K過量對NKLN無鉛壓電陶瓷材料的燒結(jié)溫度、物理性質(zhì)、壓電及介電性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)這兩種方法相結(jié)合可提高材料的致密度和壓電

13、、介電穩(wěn)定性。Na和K適當(dāng)過量且摻雜CeO2可極大地提高NKLN無鉛壓電陶瓷材料的最佳燒結(jié)溫度范圍，從最初的1070℃-1080℃提高到1070℃-1110℃。之后又研究了稀土元素Pr、Nd和變價元素W摻雜對NKLN無鉛壓電陶瓷材料的燒結(jié)溫度、物理性質(zhì)、壓電性能、介電性質(zhì)的影響。研究了壓電性與極化前的介電損耗之間的關(guān)系，優(yōu)化了制備工藝，探討了產(chǎn)生擊穿的原因及其對材料壓電性能和介電性質(zhì)的影響，討論了空間電荷對材料介電性質(zhì)的影響。實驗表明，

14、摻雜適量W03可增大NKLN無鉛壓電陶瓷材料的最佳燒結(jié)溫度范圍，并且在最佳燒結(jié)溫度范圍內(nèi)燒結(jié)出的樣品具有很高的壓電、介電穩(wěn)定性，d33=170±7pC/N，εr=634±17，tgδ=2.0％±0.3％。研究發(fā)現(xiàn)摻雜元素W可以降低NKLN無鉛壓電陶瓷材料的介電常數(shù)，使得該類材料具有很高的壓電電壓常數(shù)，可望在點火、引燃引爆領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。最后，鑒于NKN基無鉛壓電陶瓷材料難燒結(jié)、不致密、易擊穿的缺點，首次提出制備多層結(jié)構(gòu)NKN基無鉛

15、壓電陶瓷的設(shè)想，并具體制備出雙層結(jié)構(gòu)NKN基無鉛壓電陶瓷。實驗表明，雙層結(jié)構(gòu)陶瓷材料在較寬的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)燒結(jié)即可達到材料的最佳性能，且樣品具有更大的致密度和較小的介電損耗，證明這是一種很有潛力的壓電陶瓷制備工藝。本文研制的雙層結(jié)構(gòu)NKLN基無鉛壓電陶瓷材料具有較高的壓電活性、較高的相對密度、較低的介電損耗和較強的介電強度。通過對上述NKN基無鉛壓電陶瓷及其摻雜改性的組分、結(jié)構(gòu)及壓電、介電和鐵電性能的研究，為NKN基無鉛壓電陶瓷的研制與