含錳多相催化劑的合成、表征及其在醇選擇氧化中的應(yīng)用.pdf

1、本論文主要研究含錳多相催化劑的制備、表征及其在以分子氧為氧化劑的醇類(lèi)選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用,論文可分為三大部分。 第一部分研究了 Al2O3負(fù)載錳氧化物催化劑在以分子氧為氧化劑的醇類(lèi)選擇氧化中的催化性能。通過(guò)粉末X射線衍射(XRD),低溫N2物理吸附,傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、激光Raman光譜、X射線吸收(XAS),電子順磁自旋共振(ESR),程序升溫還原(TPR)等手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征,并考察了錳的氧化態(tài)和

2、配位環(huán)境與催化性能之間的關(guān)聯(lián)性規(guī)律。結(jié)果表明,當(dāng)錳負(fù)載量低于10％時(shí),采用沉淀法制備的Al2O3負(fù)載錳氧化物催化劑中的錳物種主要是以高分散的非晶態(tài)MnOOH形式存在的,當(dāng)錳負(fù)載量較高時(shí)(>20％),會(huì)有大量聚集態(tài)Mn3O4形成,而采用浸漬法制備的相同錳含量的樣品中的錳氧化物則主要以聚集態(tài)的MnO2形式存在；高分散MnOOH能夠有效利用分子氧將苯甲醇氧化轉(zhuǎn)化對(duì)應(yīng)的苯甲醛,而聚集態(tài)Mn3O4和MnO2的活性卻很低。對(duì)于沉淀法制備的樣品,較高

3、的焙燒溫度(773K)將使錳與載體之間的相互作用加強(qiáng),不利于錳氧化物的氧化還原循環(huán),從而導(dǎo)致催化劑活性降低；該催化劑能夠催化多種醇與分子氧的選擇氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的醛或酮,且能夠多次循環(huán)使用。動(dòng)力學(xué)研究表明,該催化劑上的苯甲醇氧化反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理模型。 第二部分研究了采用共沉淀法制備的Al2O3負(fù)載Mn-Cu雙金屬氧化物催化劑在以分子氧為氧化劑的醇類(lèi)選擇氧化中的催化性能。XRD、Raman、XA

4、S及TPR結(jié)果表明,當(dāng)金屬負(fù)載量低于20％時(shí),錳氧化物在載體主要是高分散的非晶態(tài)MnOOH形式存在,當(dāng)負(fù)載量較高時(shí),將有大量聚集態(tài)的Mn3O4生成,而樣品中Cu始終以非晶態(tài)Cu(OH)2形式存在。Cu的加入改變了氧化錳的配位環(huán)境和與載體的相互作用,從而調(diào)變了負(fù)載錳氧化物的催化性能。焙燒溫度不改變銅錳的氧化態(tài),但能使銅錳氧化物的配位環(huán)境發(fā)生改變,從而對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生影響。負(fù)載Mn-Cu雙金屬氧化物催化劑呈現(xiàn)出比其中任一單金屬催化劑更

5、高的催化活性,且該催化劑性能穩(wěn)定,可多次重復(fù)使用。錳銅比和負(fù)載量對(duì)催化劑的催化劑性能有重要影響,最佳錳銅比為4:1,負(fù)載量在10～15％范圍內(nèi)催化活性最高。 第三部分研究了采用共浸漬法制備的Al2O3負(fù)載Mn-Ce混合氧化物催化劑在以分子氧為氧化劑的醇類(lèi)選擇氧化中的催化性能。XRD、Raman、XAS及TPR的表征表明,負(fù)載的錳主要以顆粒狀α-MnO2形式存在,鈰則以高分散的CeO2形式存在,少量鈰的加入能夠削弱錳氧化物與載體相

6、互作用,并促進(jìn)α-MnO2的分散,從而大幅度提高了催化劑的活性。當(dāng)錳鈰原子比為9:1時(shí),催化劑性能最佳。催化劑的焙燒溫度對(duì)催化性能有重要影響,較低溫度下(573 K以下)的焙燒的樣品,硝酸鹽不能完全分解,故催化劑活性較低,而過(guò)高的焙燒溫度(973 K)將導(dǎo)致負(fù)載的α-MnO2分解轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4和Mn2O3,從而使催化劑的活性降低。該催化劑能夠有效催化以分子氧為氧化劑的多種醇的選擇氧化反應(yīng),產(chǎn)物以醛或酮為主；該催化劑能夠多次循環(huán)使用,且