低脂微藻水熱液化生物油實驗研究與機理分析.pdf

1、能源短缺與環(huán)境污染目前已成為制約當(dāng)前世界各國經(jīng)濟發(fā)展和人類生活的嚴重問題，亟待開發(fā)以生物質(zhì)能為代表的可再生能源技術(shù)。作為世界第三代生物燃料，微藻轉(zhuǎn)化生物油正獲得更廣泛關(guān)注。初步研究表明，除了高脂類微藻，低脂微藻也可通過亞臨界水熱液化技術(shù)轉(zhuǎn)化生物油，但對該熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)機理認識還存在許多不完善地方，不利于微藻亞臨界水熱液化轉(zhuǎn)化生物油的工業(yè)化應(yīng)用。本文以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa，CP)和鈍頂螺旋藻(Sp

2、irulina platensis，SP)這兩種單細胞低脂微藻為研究對象，從動力學(xué)參數(shù)計算、曲面響應(yīng)實驗研究和化學(xué)反應(yīng)機理分析等角度，對微藻的亞臨界水熱液化轉(zhuǎn)化生物油反應(yīng)特性和反應(yīng)機理進行探索。
　　在熱重實驗系統(tǒng)上研究微藻CP和SP的熱解特性。根據(jù)TG-DTG曲線采用非預(yù)置模型法Vyazovkin法計算CP和SP的表觀活化能。采用預(yù)置模型普適積分法，基于包括化學(xué)反應(yīng)級數(shù)、自催化、冪定律、成核生長、幾何體收縮（相邊界反應(yīng))和擴散控

3、制機制共6類反應(yīng)機理19種典型固相熱反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)模型計算CP和SP的指前因子和表觀活化能等動力學(xué)參數(shù)。計算結(jié)果表明化學(xué)反應(yīng)級數(shù)、自催化和擴散控制機制可較為準確描述CP和SP的熱反應(yīng)動力學(xué)進程，其中在F0、F1、F2和F3四種化學(xué)反應(yīng)級數(shù)模型中，F(xiàn)3為CP的最概然機理函數(shù)，F(xiàn)2為SP的最概然機理函數(shù)。構(gòu)建CP和SP在四種線性升溫速率下的總反應(yīng)速率方程，并以反應(yīng)進程為自變量對方程組進行數(shù)值求解，驗證了CP和SP機理模型的正確性。采用傅里葉

4、變換紅外光譜分析CP和SP的有機官能團信息，并采用掃面電子顯微技術(shù)分析CP和SP細胞的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)。
　　在水熱反應(yīng)實驗系統(tǒng)上進行了CP的亞臨界水熱液化響應(yīng)曲面(RSM)優(yōu)化實驗研究，并對優(yōu)化生物油產(chǎn)物進行有機分析結(jié)構(gòu)波譜解析。選取反應(yīng)溫度T(℃)，停留時間，RT(min)和總固相比率，SR（wt.％）為研究變量，采用中心矩陣設(shè)計方法FCCCD實驗研究了反應(yīng)參數(shù)對生物油和水相產(chǎn)物特性的協(xié)同作用。基于實驗研究結(jié)果構(gòu)建包括生物油產(chǎn)率(

5、Yield)、高位熱值(HHV)、碳元素收率(CR)、氮元素收率(NR)和水相產(chǎn)物化學(xué)需氧量(COD)、總有機氮(TN)、總磷酸鹽(TP)和固體懸浮物總量(TSS)共八個響應(yīng)變量的響應(yīng)曲面優(yōu)化模型，并進行方差分析，包括擬合模型和影響因子的顯著性檢驗，失擬檢驗和相關(guān)分析。針對優(yōu)化產(chǎn)物，在熱重實驗系統(tǒng)上研究了生物油物理沸點分布特性。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)對生物油及其水相產(chǎn)物進行有機化合物定性和定量分析。采用傅里葉變換紅外光譜(

6、FT-IR)和氫譜核磁共振波譜(1H-NMR)解析了生物油有機官能團信息。
　　在水熱反應(yīng)實驗系統(tǒng)上進行了CP和SP的亞臨界水熱液化變溫實驗研究，并聯(lián)合采用紅外、質(zhì)譜和核磁共振分析技術(shù)對實驗所得生物油及水相產(chǎn)物進行有機分子結(jié)構(gòu)波譜解析，并在此基礎(chǔ)上推斷兩種微藻亞臨界水熱液化反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)路徑，揭示了低脂微藻亞臨界水熱液化反應(yīng)具體分子機制。在0-100℃反應(yīng)溫度區(qū)間，微藻中三基質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)。蛋白質(zhì)水解生成氨基酸，脂質(zhì)水解生成丙三

7、醇和具有較長碳鏈的脂肪酸，非纖維碳水化合物水解生成還原糖和非還原糖。在100-200℃反應(yīng)溫度區(qū)間，氨基酸、脂肪酸和還原糖等水解中間產(chǎn)物將進一步發(fā)生分子鍵斷裂重聚。一部分氨基酸中羧基官能團通過脫羧基反應(yīng)生成胺類化合物，脫掉的羧基官能團生成CO2氣相副產(chǎn)物，在該反應(yīng)過程中部分氧原子脫除。另外一部分氨基酸通過脫氨基反應(yīng)生成有機羧酸，脫掉的胺基官能團生成氨氣相副產(chǎn)物，該反應(yīng)過程中部分氮原子脫除。脂質(zhì)水解所得部分長鏈脂肪酸和蛋白質(zhì)水解所得氨基酸

8、脫氨反應(yīng)后生成的有機羧酸進一步脫羧基反應(yīng)生成烷烴類和烯烴類碳氫化合物，同時部分還原糖分子鍵斷裂重聚生成環(huán)氧化合物。在200℃以上反應(yīng)區(qū)間，脂質(zhì)水解所得部分長鏈脂肪酸與蛋白質(zhì)水解所得氨基酸脫氨基后生成的氨反應(yīng)生成脂肪胺類有機物，還有部分長鏈脂肪酸與蛋白質(zhì)水解氨基酸脫氨基然后還原生成的醇類有機物反應(yīng)生成酯類有機物。在這一溫度區(qū)間，蛋白質(zhì)水解所得氨基酸和非纖維碳水化合物水解所得還原糖還發(fā)生Maillard反應(yīng)，生成多種氮氧雜環(huán)化合物，包括吡咯