堿礦渣—粘土復(fù)合膠凝材料固化Sr、Cs的機(jī)理與性能研究.pdf

1、放射性核素Sr、Cs的固化是核技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。堿礦渣-粘土復(fù)合膠凝材料(AASCM)是具有低鈣硅比(C/S)、富鋁、富鈉組成特征并集成了堿礦渣水泥的高強(qiáng)度、低孔隙率、較好抗侵蝕性與改性凹凸棒石粘土(M-ATT)、沸石(ZEO)良好吸附性能的一種新型放射性核素Sr、Cs的固化基材。研究其固化Sr、Cs的機(jī)理和性能，旨在為該材料的組成設(shè)計及工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和積累實驗數(shù)據(jù)。 應(yīng)用靜態(tài)吸附法，研究了改性凹凸棒石粘土、沸石等礦

2、物材料吸附Sr、Cs的性能。結(jié)果表明：粘土等礦物材料的結(jié)構(gòu)及其中所具有的陽離子的種類決定著它們吸附Sr、Cs的能力。結(jié)構(gòu)中存在低價態(tài)取代高價態(tài)陽離子(如Al3+取代Si4+或Mg2+取代Al3+)的同晶取代現(xiàn)象，形成取代結(jié)構(gòu)吸附活性中心是使其具有較強(qiáng)吸附能力的前提。結(jié)構(gòu)中的電荷數(shù)少，離子半徑小的陽離子(如Na+)，其更易被交換，對提高其吸附Sr、Cs的能力有利。結(jié)構(gòu)中存在微孔隙發(fā)育，具有一些通道(如沸石和凹凸棒石粘土)，對吸附小于這些孔

3、道直徑的陽離子有益。層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物中，取代結(jié)構(gòu)吸附活性中心與陽離子之間的電荷平衡方式為遠(yuǎn)程中和方式時，有利于陽離子的交換吸附。沸石、改性凹凸棒石粘土具有較強(qiáng)的吸附和選擇性吸附Sr、Cs的能力，其中沸石類礦物吸附Sr的能力較強(qiáng)，而改性凹凸棒石粘土吸附Cs的能力較強(qiáng)。 運(yùn)用吸附-逐步浸出試驗方法進(jìn)行了AASCM的配方優(yōu)化。沸石、改性凹凸棒石粘土及熱活化高嶺土與堿礦渣水泥復(fù)合構(gòu)成的AASCM水化物的吸附性及在去離子水中抗浸出性較堿

4、礦渣水泥高。在實驗條件下，AASCM的組成(HAK/GBS)對其吸附-逐步浸出性能有較大影響。當(dāng)HAK/GBS為0.176-0.25時，AASCM水化物粉體吸附Sr較好；當(dāng)HAK/GBS為0.25時吸附Cs最佳。綜合組成材料配比對堿礦渣-粘土復(fù)合膠凝材料水化物粉體的吸附-浸出及強(qiáng)度性能的影響，較為理想的材料配方為HAK：ZEO：M-ATT：GBS=15：5：10：70(此時HAK/GBS=0.214)。該配方的AASCM水化產(chǎn)物的平均C

5、aO/SiO2(C/S)為0.80，(CaO+Na2O)/(SiO2+Al2O3)[(C+N)/(S+A)]為0.75，Al2O3/SiO2(A/S)為0.24。AASCM水化物粉體較之硅酸鹽水泥(PC)、鋁酸鹽水泥(AC)、礦渣硅酸鹽水泥(PSC)具有更強(qiáng)的對Sr、Cs的吸附性能。該配方的AASCM凈漿28d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到80MPa以上，長期強(qiáng)度穩(wěn)定。 運(yùn)用XRD、TG-DSC、FTIR、SEM等技術(shù)研究了AASCM的水化產(chǎn)物

6、及SrO-CaO-SiO2-H2O的水熱合成產(chǎn)物。結(jié)果表明：熱活化高嶺土的引入，實現(xiàn)了AASCM水化產(chǎn)物的富鋁改性，使AASCM的水化產(chǎn)物具有低C/S、富鋁、富鈉特性。常溫下，AASCM水化產(chǎn)物主要是(Na+Al)-C-S-H，可能存在結(jié)晶程度較差且極為分散的沸石類產(chǎn)物；80℃條件下，除了生成(Na+Al)-C-S-H之外，還存在鈣十字沸石及菱沸石等水化產(chǎn)物。在80℃水熱條件下，SrO能與水泥的基本組份CaO、SiO2反應(yīng)，形成水化硅酸

7、鹽鈣鍶固溶體，并使C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)更趨無序。 研究了AASCM水化物粉體對Sr、Cs的靜態(tài)吸附行為及Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O體系水熱合成粉體吸附Sr、Cs的能力與其組成之間的關(guān)系；探討了AASCM固化Sr、Cs的機(jī)理。結(jié)果表明：實驗條件下，AASCM水化物粉體吸附Sr的平衡時間較Cs長；母液濃度提高，AASCM水化物粉體對Sr、Cs的吸附量增加，吸附比降低；其它條件相同時，對Sr的吸附量是對Cs吸附量的2

8、倍以上；對Cs而言，其它條件相同時，溫度升高，吸附平衡時間而縮短，吸附量和吸附比下降，pH值提高，吸附量增加。AASCM水化物粉體的吸附過程是一個放熱過程，且Cs在其中的吸附在一定的濃度范圍內(nèi)服從Freudlich吸附等溫式。C-S-H的組成對其吸附能力有較大影響。低C/S、富鋁、富鈉的C-S-H中部分Na+置換(Na+Al)-C-S-H層內(nèi)Ca2+，Al3+置換硅氧四面體中Si4+，形成兩種取代結(jié)構(gòu)吸附活性中心，部分Na+存在于層間，

9、是可交換性的，而存在于層間的Ca2+可交換性能較差。同時具備低C/S、富鋁、富鈉組成特點的C-S-H才有較強(qiáng)的吸附Sr、Cs能力。AASCM水化物的高堿性環(huán)境，有利于Sr的沉積反應(yīng)和對Cs的吸附。 AASCM具有較好的抗輻照性能且具有比PC更好的抗硫酸鹽和耐酸侵蝕性能。用AASCM固化模擬放射性Fe2O3·nH2O泥漿是可行的。AASCM應(yīng)用于固化工程時，宜于＜20℃的條件下施工。當(dāng)膠砂比為1：1，水膠比為0.45，模擬泥漿摻量

10、為20％時，混合物的流動度能滿足施工要求；固化體抗壓強(qiáng)度及抗沖擊性均滿足GB14569.1-93要求；固化體的干縮率可與相同條件下PC固化體相當(dāng)。當(dāng)兩種基材固化體的強(qiáng)度相近時，AASCM對模擬泥漿的包容量比PC提高了5％。AASCM基固化體的浸出率低于PC，固化體對Sr2+的束縛比對Cs+的束縛牢固。浸出192d時，AASCM和PC固化體中137Cs的累積浸出分?jǐn)?shù)分別為1.21×10-2cm和1.60×10-1cm，前者為后者的7.56