甲硫芳炔化合物的一鍋合成及機(jī)理研究.pdf

1、大量文獻(xiàn)表明末端含有多個(gè)-SCH3的多頭功能基團(tuán)的有機(jī)分子可將納米金組裝成尺度或形態(tài)可調(diào)節(jié)的金納米粒子簇。設(shè)計(jì)并合成一些形態(tài)多樣的π共軛系多-SCH3功能基的芳炔硫醚類分子對(duì)獲得一些具有良好組裝效果，尤其是能夠控制團(tuán)簇形態(tài)或控制團(tuán)簇尺度有用的功能分子有著重要的理論和實(shí)際意義。 為了合成上述芳炔硫醚類化合物需要構(gòu)筑一些重要的末端功能砌塊。本論文在大量的文獻(xiàn)調(diào)研和本實(shí)驗(yàn)室過去研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，利用親核硫試劑甲硫基甲基苯基砜(meth

2、ylthiomethylphenylsulfone，MP-S)與芳香醛的“一鍋反應(yīng)”，成功的合成了一系列甲硫芳炔化合物Ⅰa-h，從而為實(shí)現(xiàn)形態(tài)各異的芳炔硫醚類分子提供了一個(gè)良好的構(gòu)筑平臺(tái)。 甲硫基甲基苯基砜(MP-S)是一種用途十分廣泛的有機(jī)硫試劑。已知文獻(xiàn)報(bào)道制備MP-S的方法產(chǎn)率偏低得不到有效利用，通過查閱大量文獻(xiàn)以及對(duì)反應(yīng)機(jī)理的充分認(rèn)識(shí)之后，我們對(duì)MP-S的制備方法進(jìn)行了多方面的改進(jìn)，改進(jìn)后的方法不僅使反應(yīng)時(shí)間大大縮短，而

3、且使MP-S的產(chǎn)率由文獻(xiàn)的38％提高到51.2％. 在此基礎(chǔ)上，探討了甲硫芳炔類化合物的“一鍋合成”法。通過分析MP-S的結(jié)構(gòu)可知，這類化合物都含有一個(gè)活潑的亞甲基，當(dāng)該亞甲基經(jīng)堿處理發(fā)生親核加成反應(yīng)時(shí)，與其相連的苯亞磺?；挚梢宰鳛楹芎玫碾x去基團(tuán)發(fā)生消除反應(yīng)。所以我們以MP-S為親核硫試劑，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，先用強(qiáng)堿對(duì)其進(jìn)行處理，然后向反應(yīng)體系中加入相應(yīng)的反應(yīng)物。“一鍋法”以較高產(chǎn)率成功的合成了一系列甲硫芳炔目標(biāo)化合物Ⅰa-h

4、。 最后我們對(duì)“一鍋合成”法的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入系統(tǒng)地研究，據(jù)反應(yīng)得到的產(chǎn)物推測(cè)，“一鍋反應(yīng)”經(jīng)歷了雙消除過程，首先MP-S經(jīng)強(qiáng)堿處理后生成了相應(yīng)的碳負(fù)離子，該碳負(fù)離子與芳香醛反應(yīng)后和氯磷酸二乙酯作用給出了中間體Ⅴ，在強(qiáng)堿的作用下Ⅴ中的兩個(gè)離去基團(tuán)經(jīng)過兩次消除得到了最終的目標(biāo)分子Ⅰa-h，為了驗(yàn)證Ⅴ的生成我們用水和乙酰氯代替氯磷酸二乙酯捕捉到了相應(yīng)的產(chǎn)物Ⅵ和Ⅶ。另外中間體化合物Ⅱa-h也是支持這個(gè)反應(yīng)機(jī)理的重要證據(jù)，我們?cè)诜磻?yīng)過